胡彩霞, 黃 丹, 陳若婷, 鐘 星

(1.東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院, 江西 南昌 330013; 2.東華理工大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院, 江西 南昌 330013)

近年來,由于社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,水體中鎘污染日益嚴(yán)重。鎘進(jìn)入水生生態(tài)系統(tǒng)后,影響水生植物的生理代謝,甚至造成死亡(吳東君等,2007;孫莉娜等,2018;Joseph et al.,2019;Ngueagni et al., 2020)。鎘具有難降解性、高穩(wěn)定性、高毒性和蓄積性等特點(尤作亮等,2003),進(jìn)入人體后會蓄積起來,造成骨質(zhì)疏松、神經(jīng)痛,傷害生殖系統(tǒng),影響胎兒正常發(fā)育,甚至?xí)掳⒅禄?如日本曾發(fā)生駭人聽聞的“痛痛病”(曾昭華等,1997)。水體中鎘污染的治理已引起了人們的關(guān)注。

目前,水體中鎘污染的治理方法主要有物理化學(xué)法、植物去除法和微生物去除法(黃其祥等,2010;張微微等,2013;劉麗君,2012)。物理化學(xué)方法中的吸附法是常用的水體重金屬污染治理方法之一,尤其是結(jié)合生物方法中的農(nóng)業(yè)植物廢棄物進(jìn)行吸附去除重金屬的方法,其不僅經(jīng)濟(jì)實惠、環(huán)保無害,可以達(dá)到“以廢治廢”的效果,而且農(nóng)業(yè)植物廢棄物經(jīng)過改性后可以表現(xiàn)出較好的吸附性能,從而成為研究的熱點(郭學(xué)益等,2009;谷亞昕,2008;黨子健等,2013;高宗露,2020;郝志明等,2018;Wu et al.,2019;Xie et al., 2010; Wang et al.,2021)。

本研究將馬來酸酐與富含有酚羥基、醇羥基的馬蹄皮在一定條件下進(jìn)行接枝開環(huán)反應(yīng),將不相容的極性和非極性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)偶聯(lián),使馬蹄皮的活性基團(tuán)與馬來酸酐發(fā)生接枝共聚反應(yīng),以此來制取馬蹄皮改性產(chǎn)物。經(jīng)過改性后,可在馬蹄皮內(nèi)形成多個螯合重金屬的活性中心——羧酸根基團(tuán),從而獲得一種能有效吸附Cd2+的吸附劑——改性馬蹄皮(METP),并對其吸附機(jī)理進(jìn)行研究和探討。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

本試驗中馬蹄皮于2019年在廣西賀州采集。

試劑:馬來酸酐(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、水合氯化鎘(天津化學(xué)有限公司)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA,西隴化工股份有限公司)、氫氧化鈉、六次甲基四胺、吡啶、異丙醇、乙醇、鹽酸和丙酮等。試劑均為分析純,使用前未經(jīng)任何處理,實驗用水為超純水。

主要儀器: ZOZ-OOA型電熱恒溫干燥箱(常州博遠(yuǎn)實驗分析儀器廠)、DD-307型pH計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)、SHA-B型數(shù)顯恒溫振蕩器(國華企業(yè))、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、艾柯超純水機(jī)(成都唐氏康寧科技發(fā)展有限公司)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7610F,JEOL)。

1.2 實驗方法

1.2.1 馬蹄皮纖維素的提取

新鮮的馬蹄皮風(fēng)干后,粉碎過100目篩,放入烘箱中干燥24 h,得到干燥的馬蹄皮。稱取15 g放入250 mL錐形瓶中,加入225 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的異丙醇溶液,磁力攪拌12 h,用超純水洗滌至無色,殘渣在50 ℃烘箱中烘干12 h。干燥后的殘渣加入240 mL 0.1 mol·L-1的NaOH溶液,磁力攪拌12 h,抽濾得到濾渣,用超純水洗滌至濾液呈中性,在50 ℃烘箱中干燥12 h,得到馬蹄皮纖維素。將提取的馬蹄皮纖維素和馬來酸酐按1∶4的質(zhì)量比在有吡啶試劑的錐形瓶中,以110 ℃下回流反應(yīng)24 h,過濾,分別用丙酮、95%乙醇和超純水洗滌,殘渣于50 ℃烘箱中干燥12 h,得到馬來酸酐改性馬蹄皮產(chǎn)物(METP)。

1.2.2 改性產(chǎn)物羧基官能團(tuán)的測定

將100 mg樣品與過量NaOH溶液(100 mL 0.01 mol·L-1)于錐形瓶中反應(yīng),磁力攪拌1 h,過濾,取25 mL濾液用已標(biāo)定的鹽酸溶液(0.01 mol·L-1)滴定(Gurgel et al.,2008;Karnitz et al.,2007)。

根據(jù)以下公式計算出官能團(tuán)含量:

CCOOH=(CNaOH×VNaOH-4×CHCl×VHCl)/m

式中,CNaOH為氫氧化鈉溶液的濃度(mmol·L-1),CHCl為鹽酸溶液的濃度(mmol·L-1),VNaOH為氫氧化鈉溶液加入總體積(mL),VHCl為中和過量氫氧化鈉消耗的鹽酸體積(mL),m為METP質(zhì)量(g)。

1.2.3 吸附動力學(xué)研究

采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型對METP吸附Cd2+過程進(jìn)行描述。準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的線性形式分別為:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

t/qt=1/(qe2k2) +t/qe

(2)

式中,k1、k2分別為準(zhǔn)一級速率常數(shù)(min-1)和準(zhǔn)二級速率常數(shù)(g·mg-1·min-1),t為吸附時間(min),qt為t時刻的吸附量(mg·g-1),qe為平衡時的吸附量(mg·g-1)。

1.2.4 吸附熱力學(xué)研究

對METP吸附Cd2+的過程進(jìn)行熱力學(xué)研究,用Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線進(jìn)行擬合。公式分別如下:

ρe/qe=ρe/qm+1/KLqm

(3)

lgqe=lgKF+(1/n)lgρe

(4)

式中,ρe為模擬溶液的吸附平衡濃度(mg·L-1),qm為單層吸附條件下最大吸附容量(mg·g-1),KL、KF、n均為常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 羧基含量

利用滴定法測得改性后馬蹄皮的羧基官能團(tuán)含量為2.59 mmol·g-1,相比未改性的1.20 mmol·g-1,羧基含量明顯增多,表明羧基已成功接枝到馬蹄皮上。

2.2 吸附劑的表征

2.2.1 馬蹄皮改性前后的紅外光譜分析

圖1 馬蹄皮改性前后的紅外光譜分析

2.2.2 馬蹄皮改性前后的掃描電子顯微鏡分析

未改性的馬蹄皮表面較光滑、微孔較少、內(nèi)部結(jié)構(gòu)裸露較少(圖2a),改性后的馬蹄皮渣表面變得明顯凹凸不平,出現(xiàn)大量的空隙和微孔(圖2b),這是因為經(jīng)過馬來酸酐的改性,其活性基團(tuán)和內(nèi)部組織暴露出來,給金屬離子提供了較多的吸附位點,從而更加有利于金屬離子的吸附(陸筑鳳等,2016)。

圖2 馬蹄皮改性前后的掃描電子顯微鏡

2.3 METP對重金屬Cd2+吸附影響因素研究

2.3.1 pH對METP吸附效果的影響

pH值是影響吸附效果的一個重要因素,尤其是對痕量水平的重金屬離子的吸附(Morin-Crini et al.,2020)。Cd2+在堿性溶液中會與OH-形成沉淀,所以在研究pH值對吸附的影響時,必須有不加吸附劑的空白對照組,除去沉淀效應(yīng)。圖3可看出,在pH=2.0時,吸附量為0 mg·g-1,說明高濃度H+使馬蹄皮表面活性基團(tuán)質(zhì)子化,這對Cd2+的吸附起抑制作用。隨著pH的升高,吸附量也隨之增加,但在堿性條件下,開始下降,在pH=7.1時達(dá)到最大吸附量,為41.38 mg·g-1。這是因為pH較低時,H+濃度較高,與Cd2+在吸附位點上形成競爭,導(dǎo)致Cd2+的吸附量降低。隨著pH的升高,H+濃度逐漸減少,競爭也逐漸減少,Cd2+的吸附量增加。在空白組可看出pH=8.0時,開始出現(xiàn)沉淀效應(yīng),吸附量開始下降。因此,后續(xù)實驗所用最佳吸附pH值為7.1。

圖3 pH對METP吸附效果的影響

2.3.2 Cd2+濃度對吸附效果的影響

Cd2+濃度對吸附效果的影響如圖4所示。隨著Cd2+初始濃度的上升,吸附量也隨之增加,從14.36 mg·g-1增加到46.83 mg·g-1。這是因為濃度高了,羧基基團(tuán)與Cd2+接觸增多,兩相濃度梯度差也隨之增大。據(jù)研究,固相和液相間增加的濃度梯度可以提高驅(qū)動力和傳質(zhì)速率,因此初始濃度增大,更有利于吸附的進(jìn)行(Morin-Crini et al.,2020)。所以本實驗采用400 mg·L-1為最佳吸附條件,最大吸附量為41.38 mg·g-1。

圖4 Cd2+濃度對吸附效果的影響

2.3.3 METP投加量對吸附的影響

通過研究METP投加量對吸附效果的影響,發(fā)現(xiàn)隨著投加量的增多,吸附量逐漸下降,吸附率逐漸上升,如圖5所示。這是因為隨著吸附劑投加量增加,其表面吸附位點也隨之增加,有利于吸附的進(jìn)行,所以吸附率上升。當(dāng)METP投加量小時,吸附位點較少,Cd2+分布在表面吸附位點的密度增加,易達(dá)到飽和,所以吸附量較大。增加METP投加量,吸附位點增加,Cd2+分布在表面吸附位點的密度降低,不易達(dá)到飽和,吸附量也隨之會降低。出于對吸附劑的利用率和吸附效果的綜合考慮,選取0.1 g作為本實驗最佳的投加量,此條件下可達(dá)到吸附量41.38 mg·g-1。

圖5 METP投加量對吸附的影響

2.3.4 吸附時間對吸附效果的影響

如圖6所示,METP對Cd2+的吸附隨時間的變化趨勢是先增加后趨于平穩(wěn)。在1～120 min內(nèi)快速增加,到120 min時趨于平衡,吸附量為40.14 mg·g-1,吸附時間繼續(xù)增加,吸附量變化不大。因為在吸附初期,METP表面的吸附位點較多,同時存在的濃度差會加快Cd2+與羧基的反應(yīng),使得吸附快速進(jìn)行。隨著時間的推移,吸附位點減少、濃度差降低、固液阻力增強(qiáng),所以吸附速率降低,吸附位點漸漸趨于飽和,吸附趨于平衡。因此本實驗選用2 h為最佳吸附時間。

圖6 吸附時間對吸附效果的影響

2.4 METP對重金屬Cd2+吸附動力學(xué)研究

利用圖6的數(shù)據(jù),將METP吸附Cd2+隨時間的變化曲線進(jìn)行準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合,分別以lg(qe-qt)對t和t/qt對t作圖,即可得到準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。結(jié)果如圖7和圖8所示,擬合參數(shù)見表1。

表1 METP對Cd2+吸附的動力學(xué)模型擬合參數(shù)

圖7 METP對Cd2+吸附的準(zhǔn)一級擬合

圖8 METP對Cd2+吸附的準(zhǔn)二級擬合

從表1可看出,相比準(zhǔn)一級線性擬合模型,準(zhǔn)二級擬合模型與本研究的線性擬合度更高。準(zhǔn)一級擬合的相關(guān)線性系數(shù)為0.895 5,而準(zhǔn)二級擬合的相關(guān)線性系數(shù)達(dá)到0.999 6,且準(zhǔn)二級擬合的吸附量實測值與模擬值分別為40.14 mg·g-1和41.28 mg·g-1,兩者非常接近。由此可說明METP對Cd2+的吸附是遵循準(zhǔn)二級吸附模型的,是化學(xué)吸附過程。

2.5 METP對重金屬Cd2+吸附熱力學(xué)研究

在25 ℃、35 ℃和45 ℃時研究METP的吸附等溫線,結(jié)果如圖9所示。從圖9可看出,隨濃度升高,25 ℃和45 ℃時的吸附曲線的斜率是先隨之降低再變大的,35 ℃的吸附曲線斜率是略有下降,但變化不大,所以吸附過程不符合亨利吸附模型?？傮w來看,溫度上升,吸附量增多,說明溫度上升對吸附是有利的。

圖9 METP對Cd2+的等溫吸附線

在25 ℃、35 ℃、45 ℃下將METP對Cd2+的吸附變化曲線進(jìn)行熱力學(xué)模型的擬合。以ρe/qe對ρe作圖,可得到Langmuir吸附曲線模型,如圖10所示;以lnqe對lnρe作圖,得到Freundlich吸附曲線模型,如圖11所示。擬合參數(shù)見表2。

表2 METP對Cd2+吸附等溫模型擬合參數(shù)

圖10 METP 對Cd2+的 Langmuir等溫吸附線

圖11 METP 對Cd2+的 Freundlich 等溫吸附線

根據(jù)表2模擬結(jié)果可知,在25 ℃、35 ℃、45 ℃條件下,Langmuir吸附模型擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.935 6、0.982 1、0.976 2,Freundlich吸附模型擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.979 3、0.996 3、0.996 4,擬合系數(shù)相比Langmuir曲線模型更接近1。由此可說明,本研究中的吸附過程更符合Freundlich吸附模型,屬于吸附能力較強(qiáng)的吸附劑。

3 結(jié)論

通過測定改性前后馬蹄皮的羧基官能團(tuán)含量及紅外光譜圖,說明羧基被成功接枝到馬蹄皮的纖維上,改性成功。實驗結(jié)果表明,METP對Cd2+的最大吸附量可達(dá)41.38 mg·g-1,具有明顯的吸附效果。對吸附過程的動力學(xué)模型進(jìn)行擬合,表明METP對Cd2+的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,相關(guān)線性系數(shù)達(dá)0.999 6,是一個化學(xué)吸附過程。對吸附過程的熱力學(xué)模型進(jìn)行擬合,表明METP對Cd2+的吸附更符合于Freundlich模型,是一個吸熱的過程。