許名湘 廖忠義 李曉恒 田 靜 郭引剛 卓儉進 孫冰清

(1.河南中原黃金冶煉廠有限責任公司，河南 三門峽 472000；2.河南省黃金資源綜合利用重點實驗室，河南 三門峽 472000)

廢舊印刷電路板(Waste Printed Circuit Boards，以下簡稱WPCBs)是指電路板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角余料和殘次品以及各類電子電器拆解得到的電路板的統(tǒng)稱[1]，它由多種金屬和非金屬組成，其中，金屬主要包括銅、鋅、鉛、錫、金、銀、鈀等，約占30%～50%，非金屬主要包括陶瓷、有機塑料、玻璃纖維和鹵素阻燃劑等，約占50%～70%[2]。WPCBs因含有重金屬、有機塑料以及鹵素阻燃劑等有毒有害物質(zhì)，被列入《國家危險廢物名錄(2021年版)》HW49類別，必須進行無害化處理[3，4]。我國每年拆解下來的WPCBs量高達50萬噸以上，并以5%～10%的年均速度不斷增長，且WPCBs中金屬種類多、含量高，尤其是銅含量高達20%以上，部分金屬的品位更是天然礦石的幾十倍甚至幾百倍，被稱為“城市礦山”中的“金礦”，是一種優(yōu)質(zhì)的有色金屬二次資源[5-7]。此外，在減碳方面，WPCBs的回收處理也比銅精礦冶煉更具優(yōu)勢[8，9]，據(jù)報道，WPCBs冶煉的CO2產(chǎn)量約為3.7噸CO2/噸銅，遠低于銅精礦冶煉產(chǎn)生的(1噸銅約產(chǎn)生17噸CO2)[2]。因此，尋求一種清潔高效的WPCBs工業(yè)化回收處理方法，不僅可以緩解生態(tài)環(huán)境的壓力、實現(xiàn)資源的可持續(xù)利用，也是達成銅工業(yè)“雙碳”目標的重要途徑[9-13]。

目前，處理WPCBs的技術(shù)主要分為機械物理技術(shù)、濕法冶金技術(shù)、火法冶金技術(shù)等[2，5]，其他如微波處理技術(shù)[14]、生物浸出技術(shù)[15]、超臨界流體技術(shù)[16]、離子液體技術(shù)[6]等尚處于實驗研發(fā)階段。機械物理技術(shù)主要根據(jù)WPCBs各組分之間表面特征、磁性、密度以及導(dǎo)電性等物理性質(zhì)的差異，利用拆解、破碎、分選等技術(shù)將其中的金屬物質(zhì)與非金屬物質(zhì)分離[3]。該技術(shù)對金屬和非金屬具有良好的分離效果，且操作簡單、成本低、不易造成二次污染，但分離出的金屬純度較低，一般作為預(yù)處理方法[3，11]。濕法冶金技術(shù)主要利用酸、堿等化學(xué)試劑將WPCBs中的銅、金、銀等金屬溶解，溶液經(jīng)凈化除雜后，再通過溶劑萃取、沉淀和電解等方法來回收金屬[3]。該技術(shù)具有產(chǎn)品純度高、無有毒有害氣體生成等優(yōu)點，但污水處理成本過高，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，且濕法處理前需熱解，尾氣治理成本并不比火法工藝低，如果直接濕法浸出，只是回收了銅或貴金屬，沒有達到綜合回收及危廢治理的目的[3，4]?；鸱ㄒ苯鸺夹g(shù)主要是利用冶金爐在高溫下加熱WPCBs，剝離出非金屬物質(zhì)，使貴金屬熔融富集于銅锍或粗銅中，再經(jīng)精煉、電解等步驟進一步回收各類金屬，主要分為焚燒法、熱解法和熔煉法等三種工藝[5]，具有原料適應(yīng)性強、處理規(guī)模大、二次污染少和金屬回收率高等優(yōu)點，被世界上很多大型冶煉廠用來處理電子廢棄物，是當前大規(guī)模工業(yè)化回收處理WPCBs最實用的方法之一[2，5，7]。本文重點介紹這三種方法的研究進展。

1 焚燒法

焚燒法是指利用工業(yè)窯爐通過有氧燃燒去除WPCBs的有機物，控制好焚燒溫度和焚燒時間，確保有機物的充分燃燒，得到富含銅和貴金屬的焚燒灰渣，再采用濕法或火法工藝進一步回收處理[1]。傳統(tǒng)焚燒法是指無環(huán)保處理措施的一種火法冶金工藝，它是將拆解后的WPCBs直接加入到鼓風爐或反射爐中，使有機物在高溫下燃燒后，回收剩下的金屬，該法雖然工藝簡單，但產(chǎn)生的二噁英類物質(zhì)可能會污染環(huán)境[17]，為此，研究者們對該法進行了改良。如日本的銅熔煉企業(yè)釆用焚燒—熔煉技術(shù)處理WPCBs[18]：首先將WPCBs放入特制的焚燒爐內(nèi)，在800 ℃下焚燒，使有機物充分燃燒，但銅、貴金屬和玻璃纖維不熔化而保持固體狀；再將煙氣導(dǎo)入1 200 ℃的二次燃燒室內(nèi)燃燒使二噁英類物質(zhì)分解，之后，進入快速冷卻室降至400 ℃以下，避免有害氣體的再次合成；焚燒后的富銅固體經(jīng)進一步處理得到銅和貴金屬產(chǎn)品，硅酸鹽殘渣用作水泥添加劑，該工藝最大的亮點是有效解決了焚燒過程中二噁英類物質(zhì)的生成問題。國內(nèi)研究者劉維橋等[19]、郭鍵柄等[17]也開發(fā)出了類似帶有二次燃燒系統(tǒng)的焚燒爐，二次燃燒后的廢氣通過收塵和吸收裝置處理后，均能達到環(huán)保排放標準，但后者研制的流態(tài)化焚燒爐，爐溫控制過高(約1 200 ℃)，需要額外消耗大量的能源。

盡管上述新型焚燒法通過對工藝條件的精確控制和焚燒爐的精心設(shè)計，可防止有害煙氣的產(chǎn)生，但仍然浪費了大量熱量，且沒有回收大部分非金屬材料，不推薦使用該工藝。

2 熱解法

熱解法是將WPCBs置于無氧或者嚴重缺氧的工業(yè)窯爐中進行加熱，使有機物被汽化并冷凝為低密度熱解油或氣，而陶瓷和金屬部分則形成固體產(chǎn)物，需要進一步回收處理[1]。該法最大的優(yōu)點是在無氧環(huán)境下將WPCBs中的有機物熱解為油類，提高了WPCBs中陶瓷和金屬成分的回收率，當溫度高于800 ℃時，還能大大減少二噁英、呋喃等有毒有害物質(zhì)的產(chǎn)生量，從而達到減量化、資源化和無害化的目的[2]。但該法目前主要停留在熱解機理、熱解條件及熱解產(chǎn)物等方面的實驗研究階段，工業(yè)化試驗的報道較少。

在熱解機理、條件和產(chǎn)物方面，F(xiàn)ARIBOKZ等[2]通過選擇合適的熱解時間和溫度，將WPCBs中的金屬分離成了富銅(紅色液滴)和富錫(白色液滴)等兩種金屬相，他們指出，真空條件下熱解，銅的分離效果最好，該方法有利于后續(xù)對金屬的分類回收。LIU等[20]通過分析WPCBs熱解特性、動力學(xué)和產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)鐵促進了有機溴向無機溴的轉(zhuǎn)化以及氣態(tài)產(chǎn)物的生成；CAO等[21]研究了快、慢升溫速率下WPCBs的熱解特性及機理，這些研究有助于進一步了解熱解機理。YAN等[22]通過熱重法和高斯擬合分析，研究了WPCBs在不同氣氛下的熱解行為和燃燒特性，發(fā)現(xiàn)WPCBs的熱解和燃燒過程不是單一反應(yīng)，而是多個反應(yīng)重疊的過程，該研究為WPCBs熱解過程的污染控制、工藝優(yōu)化和反應(yīng)器設(shè)計提供了理論依據(jù)。CHEN等[23]將WPCBs在不同條件下進行了熱解，并對收集的固體、液體和氣體產(chǎn)物并進行了詳細的表征，根據(jù)熱解產(chǎn)物的組成，提出了WPCBs的熱解途徑，該研究為熱解產(chǎn)物的高值化利用以及熱解工藝的選擇提供了重要參考。

當熱解溫度低于800 ℃時，鹵素(主要是溴)的無害化處理就成為了一個重要問題。研究表明，堿金屬和堿性氧化物等添加劑具有良好的脫溴效果，由強到弱依次為：CaO>La2O3>ZnO>赤泥>Na2O>Fe2O3>NaOH >TiO2>Al2O3[2]。陳波[24]對WPCBs熱解脫溴進行了試驗研究，考察了三種添加劑的脫溴作用，發(fā)現(xiàn)α-FeOOH脫溴效果最為顯著；LI等[25]提出了蒸汽氣化輔助熱解WPCBs定向脫溴及產(chǎn)品綜合利用的方法，上述研究進一步拓展了熱解脫溴添加劑的種類。趙龍[18]提出了WPCBs前置熱解和添加劑共熱解的脫溴方法：在低溫下將環(huán)氧樹脂熱解，使用堿將溴由有機態(tài)轉(zhuǎn)化為無機態(tài)。同時指出最佳熱解溫度為500 ℃，此時熱解油、氣、固體的產(chǎn)率分別為10%、20%、70%，堿與WPCBs共熱解可將高于85%的溴轉(zhuǎn)化為無機態(tài)，熱解產(chǎn)物不含有機態(tài)溴。該研究給出了最佳熱解溫度，并詳細分析了熱解產(chǎn)物中溴的存在形式，可作為溴無害化處理工藝的設(shè)計依據(jù)。

在熱解裝備和技術(shù)方面，黎敏等[26]討論了常用熱解設(shè)備的結(jié)構(gòu)、原理和優(yōu)缺點，重點介紹了現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)的鋼帶爐、多膛爐及回轉(zhuǎn)窯熱解裝置，為大型熱解設(shè)備的國產(chǎn)化指出了方向。有學(xué)者認為，將WPCBs與具有高氫碳摩爾比的廢棄聚合物一起進行熱解是WPCBs回收利用的一項重大改進[2]，其最大優(yōu)點是改進了有機材料和碳向有用產(chǎn)品(裂解油和合 成氣)的轉(zhuǎn)化，并很好地釋放出了WPCBs中的金屬部分，既能解決環(huán)境問題，又能回收能源和金屬。MA等[27，28]提出了一種WPCBs與廢舊輪胎快速共熱解的技術(shù)，可以提高苯酚產(chǎn)量和脫溴效果。KHAOBANG等[29]進行了WPCBs和廢棄電纜共熱解的中試試驗，發(fā)現(xiàn)該工藝可降低液化石油氣消耗量36.1%～41.7%，可從熱解產(chǎn)物中獲得53.4%～81.6%的能量回收率，與傳統(tǒng)熱解法相比，可節(jié)省回收成本約25.7%～28.7%。

盡管熱解法可將WPCBs中的有機塑料與陶瓷、金屬等部分進行有效分離，為有機塑料的高值化回收創(chuàng)造了條件，且具有相對較低的污染物排放量，可作為WPCBs熔煉法回收處理前的備選步驟，但該法仍存在著熱解油和熱解氣的高值化利用、熱解殘渣與金屬部分的高效低成本分離以及大型熱解設(shè)備的國產(chǎn)化等關(guān)鍵問題，可能會在很大程度上影響其工業(yè)化應(yīng)用。

3 熔煉法

熔煉法是指將預(yù)處理后的WPCBs添加到傳統(tǒng)的銅冶煉廠來回收金屬，其中的有機塑料可以作為熔煉過程中的還原劑和燃料，銅和貴金屬被富集在銅的液相中，而陶瓷和玻璃纖維則被夾雜在渣中。目前，用于工業(yè)生產(chǎn)的熔煉工藝分為：鼓風爐熔煉、反射爐熔煉、閃速熔煉、熔池熔煉等，傳統(tǒng)的鼓風爐和反射爐工藝已經(jīng)成為落后產(chǎn)能被淘汰，我國銅火法冶煉已幾乎全部采用先進的閃速熔煉和熔池熔煉技術(shù)[7，11]，但閃速熔煉可能由于原料適應(yīng)性差，限制了其在WPCBs回收處理方面的應(yīng)用。從世界范圍內(nèi)來看，歐美及日韓等發(fā)達國家大部分都采用火法冶金工藝來回收處理電子廢棄物，它們依托大型綜合冶煉廠，采用先進的富氧熔池熔煉技術(shù)搭配或單獨處理電子廢料，典型代表有瑞典Ronnskar冶煉廠的卡爾多爐、比利時Hoboken冶煉廠的艾薩爐、日本Kosaka冶煉廠的奧斯麥特爐等[30]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者進行了一系列熔煉法處理WPCBs的技術(shù)研究，并已有工業(yè)化應(yīng)用的報道。

在WPCBs的單獨熔煉處理方面，ZHANG等[31]系統(tǒng)分析了PO2值為10～12 atm(1 atm=1.01×105Pa)時，F(xiàn)e/SiO2(質(zhì)量比)和CaO/SiO2(質(zhì)量比)對熔渣液相線溫度和黏度的影響。熱力學(xué)計算結(jié)果表明，隨著Fe/SiO2和CaO/SiO2的增大，爐渣液相線溫度先降低后升高，1 250 ℃時，在Fe/SiO2為(0.8～1.2)∶1和CaO/SiO2為(0.25～0.85)∶1時，礦渣黏度均小于0.5 Pa·s；MD等[32]研究了WPCBs熔煉渣CaO-Al2O3-SiO2-Na2O的相平衡，以上研究可作為WPCBs熔煉渣成分選擇和控制的理論依據(jù)。HEO等[33]研究發(fā)現(xiàn)，合理控制WPCBs火法冶金處理過程中的爐渣成分和吹氧條件，對于去除雜質(zhì)和最大限度地富集貴金屬至關(guān)重要。曾磊等[34]、周立杰等[35]介紹了我國首個富氧頂吹熔池熔煉技術(shù)處理WPCBs項目的應(yīng)用情況，該項目年處理2萬噸WPCBs，銅回收率為98.5%，并通過控制爐溫、迅速降低煙氣溫度和控制殘氧含量等手段，有效降低了二噁英類有害物質(zhì)的生成，但該項目產(chǎn)出的是粗銅中間產(chǎn)品。

在WPCBs的協(xié)同熔煉處理方面，王海北等[7]和WAN等[36]認為，利用現(xiàn)有成熟的火法冶金工藝和設(shè)備協(xié)同處理WPCBs，是一種高效和適應(yīng)性強的回收方法，也是未來的主要發(fā)展方向之一。李沖等[37]介紹了側(cè)吹熔池熔煉協(xié)同處置WPCBs的技術(shù)，每年可搭配處理25萬噸含銅污泥與2萬噸WPCBs，為銅冶煉固體廢棄物的協(xié)同處理提供了一條新思路。翟保金等[38]登記了一項銅精礦富氧頂吹熔煉協(xié)同規(guī)模處置WPCBs的科技成果，該成果指出，利用現(xiàn)有的澳斯麥特爐系統(tǒng)，每年可處理6萬噸WPCBs，每噸可產(chǎn)生經(jīng)濟效益1 400元，熔煉工序WPCBs中的銅、金、銀回收率分別達到 99%、97%、96%，二噁英排放檢測值為0.01 ng TEQ/Nm3，遠低于國家和歐盟環(huán)保排放標準，且可直接產(chǎn)出銅、金、銀等國標產(chǎn)品，無論是技術(shù)經(jīng)濟指標還是環(huán)保指標都表現(xiàn)良好，可作為WPCBs協(xié)同熔煉處理技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用范例。涂建華等[39]發(fā)明了一種連續(xù)煉銅工藝處理WPCBs的方法，該專利的主要工藝流程與上述科技成果基本一致，區(qū)別在于后者采用側(cè)吹爐。需要指出的是，由于WPCBs中的陶瓷含量較高，為避免冶煉廠因渣量過多而導(dǎo)致金屬回收率降低，一般將WPCBs的處理量控制在總處理量的一半以下，其余為銅精礦。此外，王海北等[7]認為在目前的銅熔煉工藝條件下，二噁英很難再次合成，同時，為確保不發(fā)生二噁英污染環(huán)境的情況，還可在煙氣處理過程中設(shè)計活性炭吸附或采用先進的低溫等離子體吸收技術(shù)，這為大規(guī)模協(xié)同處理WPCBs的二噁英控制問題提供了一種可靠的解決辦法。

由此可見，與單獨處理WPCBs的熔煉工藝相比，以銅精礦或廢雜銅協(xié)同處理WPCBs的富氧熔池熔煉工藝，具有避免重復(fù)建設(shè)、消化過剩產(chǎn)能和可直接分離出金屬產(chǎn)品等方面的特殊優(yōu)勢，展現(xiàn)出了良好的工業(yè)應(yīng)用前景。但是，WPCBs中的有機塑料未實現(xiàn)高值化回收，焊錫等金屬回收率很低，產(chǎn)生的大量熔煉廢渣需進行妥善處理。建議一方面在WPCBs進入熔煉工藝前，先對其進行機械物理或熱解預(yù)處理，以回收陶瓷、有機塑料和錫金屬，減少熔煉廢渣量，提高金屬回收率；另一方面，對WPCBs熔池熔煉回收處理技術(shù)進行經(jīng)濟效益和環(huán)境影響等方面全生命周期的評價，使該技術(shù)朝著更加綠色經(jīng)濟的方向發(fā)展。

4 結(jié)論及展望

WPCBs兼具危險廢棄物和有色金屬二次資源的雙重屬性，亟需一種清潔高效的大規(guī)模工業(yè)化回收處理技術(shù)，以保護生態(tài)環(huán)境、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟和實現(xiàn)銅工業(yè)“雙碳”目標?；鸱ㄒ苯鸺夹g(shù)被認為是當前大規(guī)?；厥仗幚鞼PCBs最實用的方法之一。其中，焚燒法浪費了大量熱量，且不能回收大部分非金屬材料，不推薦使用該工藝。熱解法可將WPCBs中的有機塑料與陶瓷、金屬等部分進行有效分離，為有機塑料的高值化回收創(chuàng)造了條件，且具有相對較低的污染物排放量，可作為WPCBs熔煉法回收處理前的備選步驟。熔池熔煉法可利用現(xiàn)有銅精礦冶煉廠的成熟工藝和設(shè)備、以銅精礦或廢雜銅與WPCBs進行協(xié)同冶煉，具有避免重復(fù)建設(shè)、消化過剩產(chǎn)能和可直接分離出金屬產(chǎn)品等方面的突出優(yōu)勢，可能會發(fā)展成為大規(guī)模工業(yè)化回收處理WPCBs的主流工藝之一。

此外，應(yīng)對WPCBs進行機械物理或熱解預(yù)處理后再進行熔煉處理，以回收陶瓷、有機塑料和錫金屬，減少熔煉廢渣量，提高金屬回收率；并對WPCBs熔池熔煉回收處理技術(shù)進行經(jīng)濟效益和環(huán)境影響等方面全生命周期的評價，為該技術(shù)朝著更加綠色經(jīng)濟的方向發(fā)展提供理論依據(jù)。