馬 震, 雷 耀, 樊恒中, 胡天昌*, 張建曉, 宋俊杰*, 胡麗天

(1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730000;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心, 北京 100049;3.蘭州蘭石重型裝備股份有限公司, 甘肅 蘭州 730314)

鈦合金由于具有質(zhì)輕、比強(qiáng)度高和耐腐蝕性好等諸多優(yōu)異性能，作為葉片榫頭和發(fā)動(dòng)機(jī)濾油管襯套等運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)，在航空裝備中具有重要應(yīng)用[1].隨著高端裝備性能的提升，鈦合金運(yùn)動(dòng)部件的服役溫度范圍更寬廣、接觸應(yīng)力更大，對(duì)鈦合金寬溫域條件下的耐磨損性能提出了更高要求.然而，鈦合金表面硬度低及耐磨性差等本征特點(diǎn)，使其難以滿足未來(lái)發(fā)展需求[2].因此，改善鈦合金在寬溫域范圍內(nèi)的耐磨損性能和磨損壽命，對(duì)進(jìn)一步拓寬鈦合金的實(shí)際應(yīng)用有重大意義.目前，提升鈦合金耐磨性能的方法有激光熔覆、熱噴涂、離子注入、熱氧化、激光表面織構(gòu)和黏結(jié)固體潤(rùn)滑涂層等[3-9].其中，黏結(jié)固體潤(rùn)滑涂層具有適用溫度范圍廣、摩擦系數(shù)低和高效等優(yōu)點(diǎn)，能夠解決一系列特殊工況下的潤(rùn)滑和防護(hù)問(wèn)題，在金屬材料的表面改性方面應(yīng)用廣泛.現(xiàn)階段已形成了包括環(huán)氧樹脂系列、聚酰胺酰亞胺系列以及磷酸鹽系列等多個(gè)系列的黏結(jié)固體潤(rùn)滑涂層[10-12].然而，常見的聚合物基黏結(jié)涂層已不適用于高溫條件下的摩擦學(xué)應(yīng)用，這就需要采用無(wú)機(jī)涂層來(lái)改善其高溫摩擦性能，而磷酸鹽黏結(jié)劑因具有較強(qiáng)的黏附性以及優(yōu)異的耐高溫性能等諸多優(yōu)勢(shì)而廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)黏結(jié)涂層[13].丁勇等[14]以磷酸鹽為基料，以鋁粉、MoS2和石墨為添加劑，制備了耐高溫潤(rùn)滑涂層.采用熱失重-差式掃描量熱儀(TGDSC)對(duì)涂層的耐熱性能進(jìn)行分析，并用高溫摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂層的摩擦學(xué)性能進(jìn)行分析.結(jié)果表明：同時(shí)添加石墨和MoS2的磷酸鹽涂層，室溫(RT)下的磨損壽命比單獨(dú)添加一種潤(rùn)滑劑時(shí)提高了兩倍，涂層在500 ℃時(shí)的摩擦系數(shù)增大且磨損壽命降低.然而，要實(shí)現(xiàn)固體潤(rùn)滑涂層的寬溫域摩擦性能的提升，固體潤(rùn)滑劑發(fā)揮著重要的作用.作為一種高性能固體潤(rùn)滑劑，二硫化鎢被用作鈦鋁基復(fù)合材料組分及潤(rùn)滑油添加劑時(shí)，在寬溫域范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨性能[15-16].另一方面，水基潤(rùn)滑涂層是黏結(jié)固體潤(rùn)滑涂層未來(lái)發(fā)展的1個(gè)重要趨勢(shì)，而以磷酸鹽為代表的無(wú)機(jī)黏結(jié)劑可以以水作為分散介質(zhì)，且可滿足涂層在高溫條件下的摩擦學(xué)應(yīng)用[17].同時(shí)，以磷酸鹽為黏結(jié)劑的二硫化鎢基固體潤(rùn)滑涂層的摩擦學(xué)研究還相對(duì)較少，并且目前對(duì)此類無(wú)機(jī)黏結(jié)固體潤(rùn)滑涂層的寬溫域設(shè)計(jì)與性能研究也鮮有報(bào)道.此外，相較于有機(jī)涂層，無(wú)機(jī)黏結(jié)固體潤(rùn)滑涂層還存在著與基體的界面結(jié)合力差導(dǎo)致涂層易脫落的問(wèn)題，對(duì)其磨損壽命和服役可靠性極為不利.

基于激光微織構(gòu)的材料表面復(fù)合潤(rùn)滑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是一種改善材料表面涂層性能的新方法，主要通過(guò)在材料微織構(gòu)表面涂敷固體潤(rùn)滑劑或噴涂/濺射涂層實(shí)現(xiàn).一方面，激光表面織構(gòu)可以提升異質(zhì)材料間的界面結(jié)合強(qiáng)度，對(duì)防止黏結(jié)固體潤(rùn)滑涂層的脫落具有重要作用[18]；另一方面，在涂層磨穿后，儲(chǔ)存于微織構(gòu)內(nèi)部的固體潤(rùn)滑劑可起到“二次補(bǔ)償”效果，保證材料表面的長(zhǎng)壽命潤(rùn)滑[19-22].基于此，本研究中以水為分散介質(zhì)，二硫化鎢為固體潤(rùn)滑劑，二氧化鋯為增強(qiáng)相，磷酸二氫鋁為黏結(jié)劑，采用油漆噴涂工藝制備環(huán)保型的二硫化鎢磷酸鹽涂層，重點(diǎn)考察涂層在寬溫域條件下的摩擦磨損性能及其與表面微織構(gòu)的協(xié)同減摩抗磨機(jī)制，以期為鈦合金表面高可靠長(zhǎng)壽命寬溫域無(wú)機(jī)黏結(jié)固體潤(rùn)滑涂層的設(shè)計(jì)提供一條新途徑.

1 試驗(yàn)部分

1.1 織構(gòu)化鈦合金表面磷酸鹽涂層的制備

本試驗(yàn)中選用Ti6Al4V鈦合金塊(TC4，北京中純新材料科技有限公司)為基材，二硫化鎢(粒徑10~20 μm，上海阿拉丁生化科技有限公司)為固體潤(rùn)滑劑，磷酸二氫鋁(純度95 %，上海阿拉丁生化科技有限公司)為黏結(jié)劑，二氧化鋯粉體(粒徑10~20 μm，上海阿拉丁生化科技有限公司)為增強(qiáng)相，去離子水為分散介質(zhì).

采用激光表面織構(gòu)和油漆噴涂方法在鈦合金表面構(gòu)筑具有微織構(gòu)界面的磷酸鹽涂層.鈦合金表面微織構(gòu)的制備步驟如下：(1)將TC4合金塊采用砂紙逐級(jí)打磨并拋光至表面粗糙度(Ra)約為0.05 μm；(2)利用紫外激光微加工設(shè)備(波長(zhǎng)355 nm，激光功率為6.5 W，脈沖頻率為50 kHz)在合金表面制備織構(gòu)寬度為80 μm，間距為180 μm的線型微結(jié)構(gòu)；(3)采用金相砂紙研磨去除織構(gòu)過(guò)程中由高能激光束產(chǎn)生的表面熔體，并在丙酮溶液中超聲清洗去除表面殘留物.鈦合金表面黏結(jié)固體潤(rùn)滑涂層的制備步驟如下：(1)將磷酸二氫鋁分散在去離子水中，對(duì)其進(jìn)行超聲分散，得到透明的磷酸鹽水溶液，再將二硫化鎢與二氧化鋯分散在磷酸鹽水溶液中，隨后球磨12 h以保證固相在溶液中的均勻分散；(2)采用噴槍以0.2 MPa壓力壓縮氮?dú)鈱⑷芤簢娡吭谠嚰砻?，噴涂距離保持在15~20 cm之間，通過(guò)噴涂速率和噴涂次數(shù)來(lái)控制涂層厚度；(3)將材料轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在55 ℃下保溫2 h，然后以1 ℃/min速率升至300 ℃，并保溫2 h，最后隨爐冷卻，制備厚度約為15~20 μm的磷酸鹽涂層.

涂層的固化工藝參數(shù)根據(jù)磷酸鹽溶液的TGDSC曲線確定(圖1).從圖1可以看出，在室溫~75 ℃之間存在明顯的吸熱和失重過(guò)程，55 ℃左右存在較為明顯的吸熱峰，這是由黏結(jié)劑中的水溶劑揮發(fā)導(dǎo)致的[23].75~300 ℃之內(nèi)沒(méi)有明顯的吸熱現(xiàn)象，但伴隨著一定量的失重，這是因?yàn)榱姿猁}體系內(nèi)部發(fā)生縮聚脫水反應(yīng)[24]，300 ℃以上體系沒(méi)有明顯的失重，表明黏結(jié)劑已經(jīng)充分固化.

Fig.1 The TG-DSC curve of tungsten disulfide phosphate solution 圖1 二硫化鎢磷酸鹽溶液的TG-DSC曲線

涂層中添加二氧化鋯與未添加二氧化鋯的表面硬度以及表面結(jié)合力列于表1中，可以看出二氧化鋯加入使得涂層表面的硬度與表面結(jié)合力均有所提升，這表明二氧化鋯的加入對(duì)于二硫化鎢磷酸鹽涂層具有一定的增強(qiáng)作用[25].

表1 加入二氧化鋯后二硫化鎢磷酸鹽涂層的硬度值與表面結(jié)合力Table 1 Hardness and binding force of tungsten disulfide phosphate coating added zirconium dioxide

1.2 摩擦性能試驗(yàn)

采用球-盤接觸往復(fù)運(yùn)動(dòng)的形式，在HT-1000型高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(蘭州中科凱華科技有限公司)上考察鈦合金光滑表面、光滑表面噴涂涂層以及織構(gòu)化表面噴涂涂層的摩擦磨損性能.選擇尺寸為Φ6 mm的TC4鈦合金球作為摩擦對(duì)偶，其表面粗糙度(Ra)約為0.05 μm.試樣尺寸為Φ25 mm×7.9 mm的圓柱塊作為下試樣，摩擦試驗(yàn)的線性全振幅為5 mm，往復(fù)頻率為5 Hz，載荷為10 N，試驗(yàn)時(shí)間為30 min.摩擦試驗(yàn)溫度分別為室溫、100、200、300和400 ℃，試驗(yàn)環(huán)境溫度和濕度分別為20±2 ℃和20%±5%.磨損率(K)的計(jì)算公式為K=V/FS，其中V為磨損體積(mm3)，F(xiàn)為滑動(dòng)總行程(m)，S為摩擦過(guò)程中所施加的法向載荷(N).文中所呈現(xiàn)的摩擦系數(shù)和磨損率均為相同試驗(yàn)條件下重復(fù)3次后取的平均值，其中摩擦系數(shù)及其曲線由試驗(yàn)設(shè)備自動(dòng)記錄.此外，摩擦系數(shù)曲線和磨損率為3次重復(fù)試驗(yàn)中的典型試驗(yàn)結(jié)果.

1.3 表征手段

采用帶有電子能譜儀(EDS)功能的掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品表面形貌、摩擦試驗(yàn)后的磨斑和涂層中的元素分布進(jìn)行分析；采用VHX-6000型三維表面輪廓儀對(duì)表面輪廓和磨斑進(jìn)行形貌分析；采用STA449F3型同步熱分析儀對(duì)磷酸鹽溶液進(jìn)行熱分析；采用PHI5000Versaprobe III型X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)磨斑表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；采用EMPYREAN型X射線衍射儀(XRD)對(duì)熱處理后的涂層表面進(jìn)行物相分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表面形貌表征與化學(xué)組成分析

圖2所示分別為鈦合金表面織構(gòu)形貌圖，從中可以看出，采用激光刻蝕可以制備表面結(jié)構(gòu)參數(shù)可控的微織構(gòu)且熱影響區(qū)較小，線型凹槽內(nèi)無(wú)明顯熔覆物，線型凹槽的深度為20±5 μm，寬度為80±5 μm，線邊緣間距為100±5 μm.

Fig.2 (a) SEM micrograph and (b) local enlarge image, (c) 3D and (d) 2D topography of the textured surface圖2 (a) TC4織構(gòu)化表面形貌的SEM照片，(b)局部放大形貌照片，(c)三維輪廓與(d)二維輪廓圖

圖3所示分別為鈦合金織構(gòu)表面涂層的橫截面形貌的SEM照片、物相組成、表面微觀形貌的SEM照片和元素分布圖.可以看出，潤(rùn)滑涂層在噴涂過(guò)程中可以很好地填充于鈦合金表面微織構(gòu)中，涂層與鈦合金基體呈現(xiàn)出“機(jī)械互鎖”結(jié)構(gòu)，異質(zhì)材料界面處無(wú)明顯缺陷和界面分層.微織構(gòu)鈦合金表面的涂層呈均勻連續(xù)狀態(tài)，材料表面的涂層厚度約為15~20 μm.從XRD譜圖可以看出，經(jīng)過(guò)固化之后的磷酸鹽涂層主要由磷酸鋁、二硫化鎢和二氧化鋯組成，譜圖中沒(méi)有檢測(cè)到磷酸二氫鋁的物相峰位.由此可知，固體潤(rùn)滑劑二硫化鎢和增強(qiáng)相二氧化鋯在固化過(guò)程未參與反應(yīng)，磷酸二氫鋁在固化過(guò)程中發(fā)生了脫水縮聚反應(yīng)形成了磷酸鋁.此外，從涂層表面元素分布圖可以看出，鎢、磷、鋁和鋯在涂層中呈均勻分布狀態(tài)，在固化過(guò)程中未出現(xiàn)富集現(xiàn)象，而且如圖3(c)所示，二硫化鎢呈現(xiàn)出明顯的鱗片狀結(jié)構(gòu).

Fig.3 (a) SEM micrograph of cross-section morphology, (b) XRD spectrum, (c) SEM micrograph and(d) element distribution of textured surface coating圖3 織構(gòu)表面涂層的(a)橫截面形貌的SEM照片，(b) XRD譜圖，(c)表面形貌的SEM照片和(d)元素分布

2.2 未織構(gòu)化鈦合金表面二硫化鎢磷酸鹽涂層的摩擦學(xué)性能

圖4所示為鈦合金光滑表面在室溫~400 ℃不同溫度下的摩擦系數(shù)曲線及磨損率比較.從結(jié)果可以看出，鈦合金基底在室溫~400 ℃溫度范圍內(nèi)均具有較高的摩擦系數(shù)，且呈現(xiàn)較大波動(dòng).室溫下摩擦系數(shù)維持在0.32~0.38之間，隨著溫度的升高，摩擦系數(shù)隨之增大且在0.32~0.60之間波動(dòng).同時(shí)，鈦合金基底的磨損率非常大，30 min內(nèi)的磨損率均高于2.2×10?4mm3/(N·m).隨著試驗(yàn)溫度的增加，磨損率呈現(xiàn)先增大后逐漸減小的趨勢(shì)，200 ℃下的磨損率高達(dá)3.4×10?4mm3/(N·m)，400 ℃下的磨損率約為2.4×10?4mm3/(N·m).

Fig.4 (a) Friction coefficient and (b) wear rates tested from RT to 400 ℃ of TC4圖4 TC4在室溫~400 ℃下的(a)摩擦系數(shù)與(b)磨損率

從圖5所示的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在鈦合金表面噴涂二硫化鎢磷酸鹽涂層可以顯著降低其與TC4合金球?qū)δΦ哪Σ料禂?shù)與磨損率，但是經(jīng)一段時(shí)間的運(yùn)行后涂層便被磨穿，摩擦系數(shù)恢復(fù)到鈦合金基底間相對(duì)摩擦?xí)r的狀態(tài).從涂層磨穿前的摩擦系數(shù)可以看出，隨著溫度的變化，涂層的摩擦系數(shù)和耐磨性也發(fā)生變化.室溫下，涂層與TC4合金球?qū)δΦ哪Σ料禂?shù)可低至0.13左右，但磨損壽命僅維持8 min左右.當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí)，摩擦系數(shù)進(jìn)一步降低，可低于0.05.此外，隨著試驗(yàn)溫度升高，涂層的磨損壽命隨之增加，400 ℃下的磨損壽命是室溫時(shí)的2倍.然而，當(dāng)涂層磨穿后，TC4合金球與基底直接接觸，此時(shí)鈦合金基底的磨損主導(dǎo)了涂層試樣的磨損，因此試樣的磨損率在不同溫度下表現(xiàn)出與圖4(b)中類似的趨勢(shì)，在200 ℃下仍具有最高的磨損率.

Fig.5 (a) Friction coefficient and (b) wear rates tested from RT to 400 ℃ of coating of TC4 surface圖5 TC4表面涂層在室溫~400 ℃下的(a)摩擦系數(shù)與(b)磨損率

2.3 織構(gòu)化鈦合金表面噴涂二硫化鎢磷酸鹽涂層的摩擦學(xué)性能

圖6所示為織構(gòu)化鈦合金表面噴涂磷酸鹽涂層后在室溫~400 ℃下的摩擦學(xué)性能.可以看出，將表面微織構(gòu)與磷酸鹽涂層相結(jié)合可以顯著降低鈦合金的摩擦系數(shù)，并大幅提升涂層持續(xù)潤(rùn)滑效果和抗磨損性能.隨著試驗(yàn)溫度的升高，其摩擦系數(shù)和磨損率均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì).在室溫下，涂層的摩擦系數(shù)在前20 min內(nèi)相對(duì)平穩(wěn)，維持在0.20左右，30 min時(shí)其摩擦系數(shù)逐漸升高至0.30左右，材料的磨損率可低至1.2×10?5mm3/(N·m)，比鈦合金基底降低94%.溫度升高后，織構(gòu)化表面的涂層在整個(gè)摩擦過(guò)程中均表現(xiàn)出相對(duì)低且穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，尤其是試驗(yàn)溫度高于300 ℃時(shí)，其摩擦系數(shù)維持在0.10以下，磨損率可低至4.7×10?6mm3/(N·m)，比同等試驗(yàn)條件下鈦合金基底的磨損率降低98%，展現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨性能.

Fig.6 (a) Friction coefficient, (b) average friction coefficient and (c) wear rates tested from RT to 400 ℃ of coating of textured TC4 surface圖6 織構(gòu)化TC4表面涂層在RT~400 ℃下的(a)摩擦系數(shù), (b)平均摩擦系數(shù)與(c)磨損率

為了進(jìn)一步驗(yàn)證織構(gòu)化表面涂層的磨損壽命，對(duì)400 ℃條件下織構(gòu)化TC4表面涂層的磨損壽命進(jìn)行了考察.其中摩擦系數(shù)增至0.30以上時(shí)涂層即已磨穿.由圖7所示的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，高溫下織構(gòu)化表面涂層的磨損壽命較未織構(gòu)面涂層相比延長(zhǎng)了近8倍.

Fig.7 Friction coefficient of coating of textured TC4 surface in long frictional distance at 400 ℃圖7 織構(gòu)化TC4表面涂層在400 ℃長(zhǎng)行程摩擦條件下的摩擦系數(shù)曲線

2.4 減摩抗磨機(jī)理

由上述試驗(yàn)結(jié)果可以得出，二硫化鎢磷酸鹽涂層對(duì)鈦合金的摩擦磨損性能具有顯著影響.為闡明涂層對(duì)鈦合金減摩抗磨性能影響的作用機(jī)制，分析了鈦合金光滑面在室溫和400 ℃下的磨損形貌.如圖8所示，在室溫時(shí)，材料以黏著磨損為主，隨著溫度的升高，在摩擦和溫度的耦合作用下，更容易加劇黏著磨損，造成磨損量逐漸增大[26].當(dāng)試驗(yàn)溫度高于200 ℃時(shí)，在熱氧化作用下，鈦合金表面會(huì)形成一定量的二氧化鈦，二氧化鈦具有較高的硬度，在氧化物磨粒的隔離作用下可以減少黏著磨損的發(fā)生[27]，進(jìn)而降低材料的磨損率，且溫度越高，磨痕內(nèi)的氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之大幅增加(表2)，說(shuō)明有更多的二氧化鈦形成，因此，從200~400 ℃范圍內(nèi)，鈦合金試樣的磨損率逐漸降低.

Fig.8 SEM micrographs and EDS analysis of the worn surfaces of TC4 at (a, a′) RT and (b, b′) 400 ℃圖8 TC4在(a, a′) RT與(b, b′) 400 ℃下的磨痕形貌的SEM照片與EDS分析

二硫化鎢磷酸鹽涂層的引入有效降低鈦合金基體的摩擦磨損，且隨著溫度的升高，涂層的壽命逐漸增加，并在400 ℃時(shí)達(dá)到最大值.為此對(duì)涂層磨損失效前的表面磨斑形貌進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖9所示，從圖9中可以看出，二硫化鎢磷酸鹽涂層在室溫和400 ℃高溫條件下分別顯示出不同的磨損形貌.室溫時(shí)，在壓應(yīng)力的作用下，無(wú)機(jī)涂層由于與鈦合金基底附著力較低，產(chǎn)生了明顯的裂紋，易于在摩擦過(guò)程中剝落，同時(shí)由于二硫化鎢特殊的層狀結(jié)構(gòu)，使其在摩擦過(guò)程中較易形成潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移膜[16]，因此，涂層在室溫下仍顯示了一定的減摩抗磨效應(yīng).然而，當(dāng)溫度升至400 ℃時(shí)，涂層的磨斑表面形成連續(xù)且較為光滑的潤(rùn)滑膜，同時(shí)僅出現(xiàn)了微小的裂紋，更有利于磨損壽命的延長(zhǎng).進(jìn)一步表征相應(yīng)的對(duì)偶球表面形貌，如圖10所示，從SEM照片中可以看出，400 ℃下對(duì)偶球的磨斑面積要小于室溫條件的，EDS譜圖顯示磨斑表面處含有鎢、鋯和氧等元素，進(jìn)一步表明在摩擦過(guò)程中摩擦對(duì)偶之間形成了有效的潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移膜.

Fig.9 SEM micrographs of wear scars of TC4 surface coating at (a) RT and (b) 400 ℃圖9 TC4表面涂層在(a) RT與(b) 400 ℃下的磨痕形貌的SEM照片

Fig.10 SEM micrographs of wear scars of TC4 balls and corresponding EDS spectrums at (a, a′) RT and (b, b′) 400 ℃圖10 在(a, a′) RT與(b, b′) 400 ℃下TC4對(duì)偶球磨斑形貌的SEM照片和相應(yīng)的EDS譜圖

為了探究不同溫度下涂層試樣摩擦后表面元素的組成與化學(xué)狀態(tài)，對(duì)室溫和高溫條件下織構(gòu)化涂層試樣的磨損表面進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖11所示.可以看出，在36.1 eV處有三氧化鎢的特征峰，在182.7 eV處有二氧化鋯的特征峰.在室溫干摩擦條件下，摩擦對(duì)偶之間由于摩擦化學(xué)反應(yīng)生成了具有高離子電勢(shì)的三氧化鎢，由于其自身較軟，容易發(fā)生剪切，進(jìn)而導(dǎo)致低摩擦[28].另一方面，二氧化鋯的離子電勢(shì)低，同時(shí)還具有很強(qiáng)的離子鍵，不易在高溫下發(fā)生剪切，而對(duì)于二元混合物體系來(lái)說(shuō)，離子電勢(shì)差對(duì)高溫潤(rùn)滑性能有很大影響，二元氧化物體系的離子電勢(shì)差越大，其高溫潤(rùn)滑性能越好，反之越差.隨著溫度的升高，有更多的三氧化鎢形成，二氧化鋯與三氧化鎢的氧化物混合體系漸漸發(fā)揮潤(rùn)滑作用，由于兩種氧化物的離子電勢(shì)差相差較大，使得混合體系在高溫摩擦過(guò)程中的潤(rùn)滑性能進(jìn)一步顯現(xiàn)[29]，進(jìn)而提升了涂層的減摩抗磨性能.因此，表面黏結(jié)有涂層的試樣在400 ℃時(shí)的磨損率均遠(yuǎn)低于在室溫時(shí)的磨損率.但是，在涂層磨穿后，鈦合金基體與TC4合金球直接接觸，無(wú)法在接觸表面上持續(xù)補(bǔ)償固體潤(rùn)滑劑，材料的磨損形式仍以黏著磨損為主.

Fig.11 XPS of W 4f and Zr 3d at (a, b) RT and (c, d) 400 ℃ of wear tracks of textured TC4 surface coating圖11 織構(gòu)化鈦合金表面涂層在(a, b)室溫和(c, d) 400 ℃時(shí)的磨痕處鎢元素與鋯元素的XPS分析

圖12所示為織構(gòu)化鈦合金表面涂層在室溫~400 ℃條件下的磨損表面形貌圖.從圖12中可以看出，在不同溫度下，織構(gòu)化表面均顯示出較輕微的磨損，織構(gòu)化結(jié)構(gòu)仍保持完整且凹槽內(nèi)明顯存在一定量的潤(rùn)滑劑.同時(shí)織構(gòu)化凹槽間的承載面顯示了較為光滑的磨痕，沒(méi)有呈現(xiàn)出鈦合金基底特有的黏著磨損與磨粒磨損.從磨損表面的EDS元素分析圖可以看出，織構(gòu)化表面凹槽間的磨損區(qū)域明顯含有鎢、硫和鋯元素，而且織構(gòu)凹槽內(nèi)還存在著大量的鎢和硫元素，這表明在摩擦過(guò)程中隨著表層潤(rùn)滑薄膜的消耗，織構(gòu)化結(jié)構(gòu)內(nèi)儲(chǔ)存的固體潤(rùn)滑劑可被對(duì)偶有效轉(zhuǎn)移到承載面起到持續(xù)補(bǔ)償潤(rùn)滑的作用.同時(shí)可以看出，隨著溫度的升高，有更多的鎢和鋯等元素富集在承載表面，表明高溫下由于發(fā)生二硫化鎢摩擦化學(xué)反應(yīng)，更利于潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移膜的生成，這也與圖10的結(jié)果一致.表面織構(gòu)的引入極大地增強(qiáng)了鈦合金表面二硫化鎢涂層在寬溫域條件下的摩擦學(xué)性能，這主要得益于表面織構(gòu)增加了涂層與基體的接觸面積，同時(shí)利用“機(jī)械互鎖”結(jié)構(gòu)提高了基體與涂層的黏附力，防止涂層在摩擦過(guò)程中發(fā)生脫落，相對(duì)于無(wú)織構(gòu)涂層的磨損壽命有所提升(圖5).更為重要的是，在表層涂層磨損消耗以后，貯存于鈦合金表面織構(gòu)凹槽中的固體潤(rùn)滑劑可起到“自補(bǔ)償”的效果[30]，尤其是得益于涂層在高溫下的潤(rùn)滑特性，這一自補(bǔ)償效應(yīng)得到極大提升.此外，摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的磨屑還可由織構(gòu)化凹槽處捕獲，減少磨屑在摩擦表面的富集，降低材料的黏著磨損和磨粒磨損.

Fig.12 3D non-contact surface mappings, SEM micrographs and EDS analysis of the wear scars of coating of textured surfaces tested from RT to 400 ℃圖12 織構(gòu)化表面涂層在RT~400 ℃下磨斑處的三維輪廓圖、形貌的SEM照片和EDS分析圖

3 結(jié)論

a.采用噴涂法在鈦合金表面制備二硫化鎢磷酸鹽涂層，這一無(wú)機(jī)涂層的引入可有效改善鈦合金在室溫~400 ℃下的摩擦學(xué)性能.室溫下，表面有涂層的鈦合金其摩擦系數(shù)與磨損率較鈦合金基底分別降低37%與31%，在400 ℃時(shí)，其摩擦系數(shù)與磨損率可分別降低56%和45%.

b.在室溫~400 ℃下，涂層均可起到一定的減摩抗磨效應(yīng)，尤其是高溫條件下，二硫化鎢被氧化生成三氧化鎢，三氧化鎢與二氧化鋯的混合體系可有效發(fā)揮協(xié)同潤(rùn)滑作用，從而顯著降低材料的摩擦磨損.

c.與單一的鈦合金表面涂層相比，表面織構(gòu)與涂層相結(jié)合使得寬溫域條件下的磨損壽命得到極大延長(zhǎng).在室溫下，織構(gòu)化表面涂層的摩擦系數(shù)保持在0.22，磨損率低至1.2×10?5mm3/(N·m).在400 ℃下的摩擦系數(shù)可低至0.07，磨損率低至4.7×10?6mm3/(N·m)，較未織構(gòu)面涂層的磨損壽命延長(zhǎng)了8倍.

d.微織構(gòu)的引入增大了基體與涂層的接觸面積，同時(shí)利用“機(jī)械互鎖”作用，有效提升了涂層在鈦合金表面的附著力，防止摩擦過(guò)程中涂層的脫落.同時(shí)潤(rùn)滑相儲(chǔ)存于微織構(gòu)內(nèi)部起到“自補(bǔ)償潤(rùn)滑”的作用，避免發(fā)生嚴(yán)重的黏著磨損現(xiàn)象，使試樣在寬溫域條件下具有優(yōu)異的減摩抗磨性能.