謝鋒 楊志偉 王偉 白云龍 董凱偉

摘要：黃金礦山每年產(chǎn)出大量含氰廢水，其無(wú)害化處置和資源化回收利用是黃金礦山企業(yè)面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)和亟須解決的重大難題。詳細(xì)介紹了含氰廢水凈化技術(shù)及回收工藝優(yōu)缺點(diǎn)，凈化技術(shù)包括自然降解法、生物降解法、堿性氯化法、SO₂/空氣法、過(guò)氧化氫法、臭氧氧化法等，回收工藝包括AVR法、活性炭吸附法、樹(shù)脂吸附法、溶劑萃取法、液膜法等，以期為黃金礦山含氰廢水的處理及回收提供技術(shù)參考，最終實(shí)現(xiàn)礦山的綠色可持續(xù)發(fā)展。

關(guān)鍵詞：含氰廢水;凈化;回收;資源化;無(wú)害化

中圖分類(lèi)號(hào)：TD926.5文章編號(hào)：1001-1277（2023）04-0080-06

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20230417

氰化提金工藝目前仍是黃金礦山普遍應(yīng)用的提金方法。Elsner首次發(fā)現(xiàn)金能夠溶解在氰化物溶液中^［1］，之后氰化法開(kāi)始應(yīng)用于工業(yè)實(shí)踐^［2］。但是，隨著黃金行業(yè)的不斷發(fā)展，采用常規(guī)氰化工藝能夠直接處理的簡(jiǎn)單易處理金礦逐漸減少。各種類(lèi)型的難處理金礦，如復(fù)雜含銅多金屬伴生型金礦、砷黃鐵礦或黃鐵礦包裹型金礦等已成為常見(jiàn)的金礦石。如果金礦石中含有鐵、銅、鋅等多種伴生金屬，其氰化浸出過(guò)程中氰化物消耗將迅速增加。有研究表明，氰化浸出提取貴金屬金、銀所消耗的氰化物不超過(guò)氰化物總量的2%，其他絕大部分是以游離氰化物、硫氰酸鹽和金屬氰化物的形式流失于含氰廢水中^［3］。例如：由于大多數(shù)銅礦物在氰化物溶液中都具有較高的溶解度，因此含銅金礦氰化浸出過(guò)程中氰化物消耗量明顯增大，在鋅置換或活性炭吸附法提金后，含氰廢水中銅氰化物殘留濃度依然較高^［4］。若將含氰廢水直接返回氰化提金工藝，則銅及其他雜質(zhì)組分，如金屬硫氰酸鹽等在主流程中不斷累積，進(jìn)而導(dǎo)致金回收率降低。因此，氰化提金工藝產(chǎn)生的含氰廢水需部分或全部進(jìn)行凈化處理后才能返回氰化提金主流程^［5］。

1 含氰廢水凈化技術(shù)

氰化物是一種劇毒物質(zhì)，被人體吸收后會(huì)生成氰根離子（CN^-），其能夠抑制人體中多種酶的活性，并與機(jī)體中的細(xì)胞色素酶生成細(xì)胞色素氧化酶，從而抑制氧氣的傳輸，進(jìn)而導(dǎo)致人體缺氧而窒息^［6］。人體一旦吸入過(guò)量的氰化物，會(huì)在數(shù)秒內(nèi)全身痙攣而亡^［7］。根據(jù)基團(tuán)類(lèi)型，氰化物分為有機(jī)氰化物和無(wú)機(jī)氰化物。黃金礦山含氰廢水中常見(jiàn)的氰化物及其衍生物^［8］見(jiàn)表1。含氰廢水的凈化通常使用化學(xué)藥劑破壞或分解有毒的氰化物以降低其含量，最終達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或返回氰化工藝流程^［9］。

1.1 自然降解法

自然降解法是指含氰廢水直接暴露在自然環(huán)境中，經(jīng)陽(yáng)光、植物、微生物等綜合作用，將氰化物分解為低毒性的物質(zhì)或形成沉淀從而除去。自然降解包括揮發(fā)、氧化、沉淀、吸附、還原、電離和水解等物理、化學(xué)和生物過(guò)程^［10］。氰化物去除過(guò)程包括：①將HCN從溶液中遷移到氣相;②金屬絡(luò)合氰化物的解離和氧化，強(qiáng)金屬絡(luò)合氰化物在自然條件下受到紫外線的照射而分解并釋放HCN。自然降解法主要在自然環(huán)境中進(jìn)行，會(huì)受到殘留氰化物種類(lèi)、濃度、pH、溫度、陽(yáng)光照射情況、周?chē)参锖臀⑸锃h(huán)境等多種因素的影響^［11］，因此自然降解需要足夠的降解時(shí)間和氧氣交換面積。盡管自然降解成本低廉，但對(duì)周?chē)鷳B(tài)環(huán)境影響較大，且降解效率低，無(wú)法保證降解過(guò)程中的安全性及進(jìn)度，這導(dǎo)致該方法很少直接應(yīng)用于氰化尾渣的無(wú)害化處置^［12-13］。

1.2 生物降解法

氰化物因易與鐵結(jié)合，減弱細(xì)胞線粒體中某種含鐵酶的活性，進(jìn)而影響生物的新陳代謝，造成中毒現(xiàn)象。但是，一些微生物可利用氰化物作為新陳代謝中碳和氮的來(lái)源，在酶的作用下將氰化物水解為甲酰胺或分解成碳酸氫鹽和氨，解離的金屬吸附在生物膜或從溶液中沉淀^［14-17］。國(guó)外一些金礦公司利用單細(xì)胞菌降解水中氰化物，其去除率超過(guò)90%^［18］。生物降解的關(guān)鍵是獲得具有高生物降解性能的菌株。目前，研究主要集中在篩選和馴化降解效率高、耐受性強(qiáng)的菌株，以及優(yōu)化生物降解工藝參數(shù)等方面。據(jù)統(tǒng)計(jì)，包括諾卡氏菌、木霉屬和假單胞菌在內(nèi)的約14個(gè)屬49個(gè)菌株能夠不同程度地分解氰化物^［19］。LI等^［20］從污染土壤中分離出一株能夠降解氰化物的菌株DN25，當(dāng)該菌株在30 ℃、pH=8.0、CN^-質(zhì)量濃度為500 mg/L的溶液中培養(yǎng)10 h，溶液中99%的氰化物都被分解。LIU等^［21］研究發(fā)現(xiàn)，菌株DN25在30 ℃、pH=8.0、K₄［Fe（CN）₆］質(zhì)量濃度為500 mg/L（以CN^-計(jì)）的溶液中培養(yǎng)12 h，溶液中氰化物去除率為96%。另有研究表明，產(chǎn)酸克雷伯菌能夠以氰化物為唯一氮源將氰化物降解為無(wú)毒物質(zhì)，還可以通過(guò)靜息細(xì)胞的濃縮作用將氰化物轉(zhuǎn)化為甲烷^［22］。微生物降解法可以降解多種氰化物，去除重金屬離子，降低藥劑用量，但該方法適應(yīng)性較差、降解速度慢、對(duì)初始氰化物濃度要求較高，需裝備大量微生物培養(yǎng)設(shè)備，占用大量土地面積^［23］。因此，生物降解法多用于處理低濃度含氰廢水。

1.3 堿性氯化法

堿性氯化法是一種常見(jiàn)的含氰廢水處理方法^［24］。該方法基本原理是利用漂白劑或液氯水解制得次氯酸根離子（ClO^-），ClO^-將CN^-氧化為CO₂和N₂。反應(yīng)如下：

由于ClO^-具有較強(qiáng)氧化性，采用該工藝處理高濃度含氰廢水是非常有效的。但是，該方法的主要缺點(diǎn)是：①不能破壞穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物，如鐵氰絡(luò)合物，且要維持比較高的pH;②氧化反應(yīng)選擇性差，氯和苛性堿的用量較多，過(guò)量ClO^-很容易引起二次污染，且由于大量使用ClO^-，存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問(wèn)題。趙國(guó)慶等^［25］采用堿性氯化工藝處理包頭鋼鐵公司的高爐煤氣洗滌水時(shí)，CN^-脫除率大于93%。黃德文等^［26］采用堿性氯化法處理CN^-質(zhì)量濃度為7 910.08 mg/L的廢水，控制溶液pH值11～12，總氰化合物去除率達(dá)99.95%。堿性氯化法投資省、操作簡(jiǎn)便、處理效率高，但是由于自身缺陷，目前主要應(yīng)用于電鍍工業(yè)含氰廢水處理或偶爾應(yīng)用于黃金礦山含氰廢水的凈化。

1.4 SO₂/空氣法

SO₂/空氣法也稱(chēng)焦亞硫酸鈉/空氣法，是由Borbe等在20世紀(jì)80年代提出的含氰廢水凈化工藝。其基本原理是：在堿性條件下，以SO₂與空氣作為氧化劑，可溶性銅離子作為催化劑，將溶液中游離氰根離子轉(zhuǎn)化為CNO^-，之后進(jìn)一步分解為CO₂和NH₃。主要反應(yīng)如下：

在實(shí)踐操作中，SO₂通常是以焦亞硫酸鈉的形式加入，溶液酸堿度可用石灰或氫氧化鈉進(jìn)行調(diào)節(jié)，通常控制pH值在7～9^［27］。相對(duì)于堿性氯化法，SO₂/空氣法的優(yōu)勢(shì)是對(duì)廢水中重金屬的去除效果較好，能夠?qū)⑶杌锝档偷?.5 mg/L以下，且工藝過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度較快。該方法的主要缺點(diǎn)包括：①凈化過(guò)程需要嚴(yán)格控制溶液酸堿度，如果溶液pH過(guò)低，會(huì)逸出HCN和SO₂;如果pH過(guò)高，則溶液中殘留氰化物濃度易超標(biāo);②加銅鹽作為催化劑，易導(dǎo)致廢水中銅離子超標(biāo)，且增加了處理成本;③分解過(guò)程尤其是產(chǎn)生的氰酸鈉水解慢，廢水在尾礦庫(kù)停留時(shí)間較長(zhǎng);④使用液體或氣體二氧化硫、催化劑硫酸銅溶液對(duì)設(shè)備防腐蝕要求較高。另外，當(dāng)廢水中含砷時(shí)，由于二氧化硫把砷還原為低價(jià)砷，導(dǎo)致砷的去除率下降。由于SO₂的氧化能力較弱，在含氰廢水凈化過(guò)程中需要維持較高的SO₂濃度，才可獲得理想的破氰效果，同時(shí)又不能完全去除水中的硫氰化物，且溶液pH很難有效控制^［28］。

1.5 過(guò)氧化氫法

過(guò)氧化氫法原理是以銅（Cu²⁺）作為催化劑，在pH值為9.5～11條件下，H₂O₂將金屬絡(luò)合氰化物（除鐵氰絡(luò)合物）和游離氰化物氧化分解為氰酸鹽，重金屬（Me）離子以氫氧化物形式沉淀^［29］。過(guò)氧化氫氧化氰化物的反應(yīng)如下：

由于鐵氰絡(luò)合物比較穩(wěn)定，很難被過(guò)氧化氫直接氧化，溶液中過(guò)量的銅離子會(huì)與其反應(yīng)生成復(fù)鹽沉淀，間接降低了溶液中氰化物濃度。過(guò)氧化氫法處理含氰廢水具有快速高效的特點(diǎn)，處理后氰化物質(zhì)量濃度降至0.5 mg/L以下^［30］。但是，過(guò)氧化氫法的藥劑成本較高，且過(guò)氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，具有很強(qiáng)的腐蝕性，運(yùn)送和使用較難^［9］。王夕亭^［31］采用過(guò)氧化氫法對(duì)總氰化合物5～50 mg/L的廢酸回收廢水進(jìn)行處理，處理后總氰化合物降至0.5 mg/L。范景彪^［32］采用過(guò)氧化氫氧化處理總氰化合物質(zhì)量濃度84.56 mg/L的金礦含氰廢水，處理后總氰化合物質(zhì)量濃度可降低至0.43 mg/L。

1.6 臭氧氧化法

臭氧的氧化性極強(qiáng)，其氧化還原能力僅次于F₂。臭氧在水中的溶解度較高，但不穩(wěn)定，室溫下就會(huì)迅速分解，導(dǎo)致溶液中溶解氧濃度迅速增加。利用臭氧破壞氰化物的主要反應(yīng)^［33］如下：

鐵氰絡(luò)合物很難被有效分解，但臭氧能將［Fe（CN）₆］^4-氧化為［Fe（CN）₆］^3-。采用臭氧氧化法處理含氰廢水需使用臭氧發(fā)生器。王長(zhǎng)友等^［34］采用臭氧氧化工藝凈化某金礦含氰廢水，控制溶液pH 值為9以下，臭氧投入量為111 mg/L，硫酸銅作為催化劑，廢水中氰化物脫除率為97.9%，電耗為2.0 kW·h/m³。劉曉紅等^［35］采用臭氧氧化法處理吉林某金礦含氰廢水，總氰化合物質(zhì)量濃度為195.15 mg/L，控制溶液pH值為10，臭氧用量為0.1 m³/h，氰化物去除率達(dá)99.8%。臭氧氧化法也可直接處理含氰尾礦漿，利用射流曝氣技術(shù)，實(shí)現(xiàn)臭氧氧化反應(yīng)，從而達(dá)到除氰的目的。臭氧氧化法最大優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)向廢水中引入其他離子，有利于廢水循環(huán)利用。但是，也存在一些尚未解決的問(wèn)題：①適應(yīng)性差，臭氧氧化法僅適用于處理CN^-質(zhì)量濃度小于30 mg/L的澄清液，而黃金礦山廢水中CN^-質(zhì)量濃度大多在80 mg/L以上，故這種方法只能作為二級(jí)處理方法;②投資和操作成本高，臭氧發(fā)生器及空氣除塵設(shè)備價(jià)格較高，且設(shè)備復(fù)雜、維修困難，凈化過(guò)程電耗大，生產(chǎn)臭氧電耗為15～20 kW·h/kg;③氧化過(guò)程選擇性較差，當(dāng)廢水中含有還原性物質(zhì)，如SCN^-、SO^2-₃等時(shí)，臭氧耗量顯著提高。另外，這種工藝處理后的廢水中含有一定濃度的臭氧，直接排放到大氣中會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響，不適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。

2 含氰廢水回收技術(shù)

由于含氰廢水中含有較高濃度的氰化物，可能還含有銅及貴金屬金、銀等有價(jià)金屬，因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者研發(fā)了多種含氰廢水回收技術(shù)，以期回收氰化物的同時(shí)回收有價(jià)金屬。根據(jù)回收工藝原理的不同，含氰廢水的回收技術(shù)大致可分為2類(lèi)：直接回收和間接回收。將回收金、銀后的氰化貧液直接返回氰化工藝是一種常見(jiàn)的處理方法。由于金礦石性質(zhì)不同，氰化貴液回收貴金屬后，仍然有不同種類(lèi)、不同濃度的金屬雜質(zhì)殘留在廢水中，直接循環(huán)利用導(dǎo)致雜質(zhì)金屬不斷累積，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致整個(gè)氰化工藝失效。因此，黃金選礦廠通常會(huì)將全部或部分含氰廢水進(jìn)行凈化或回收后，再返回氰化工藝。常用的直接回收技術(shù)為酸化—揮發(fā)—再生法及由此衍生的硫化沉淀—酸化再生等工藝;間接回收技術(shù)包括活性炭吸附法、樹(shù)脂吸附法、溶劑萃取法及液膜法等。

2.1 酸化—揮發(fā)—再生及其衍生技術(shù)

酸化—揮發(fā)—再生法，也稱(chēng)AVR法，廣泛應(yīng)用于金礦、電鍍廠含氰廢水的凈化回收。AVR法原理相對(duì)簡(jiǎn)單，主要包括酸化、揮發(fā)和再生3步工序，反應(yīng)為：

在酸化工序中，通過(guò)加酸調(diào)節(jié)含氰廢水至弱酸性（pH值低于5），可使部分或全部游離氰化物轉(zhuǎn)化成HCN;在揮發(fā)工序，利用高壓空氣使大部分HCN揮發(fā)至堿液;在再生工序，利用NaOH或Ca（OH）₂溶液吸收揮發(fā)的HCN，形成20%～30%的NaCN和Ca（CN）₂溶液回用于氰化浸出主流程^［36］。對(duì)于鋅氰絡(luò)合物和銅氰絡(luò)合物，可能發(fā)生下列反應(yīng)：

去除氰化物的溶液經(jīng)中和處理后，重金屬離子以沉淀形式去除。如果溶液中含有鐵氰化物，則有可能生成普魯士藍(lán)類(lèi)化合物（Me₂［Fe（CN）₆］·H₂O，Me為Cu，Ni，Zn等）。為了回收含氰廢水的有價(jià)值金屬（以銅為主），國(guó)內(nèi)外學(xué)者研發(fā)了改進(jìn)型AVR法^［37］。例如：通過(guò)先加入NaHS或Na₂S來(lái)沉淀溶液中的銅（MNR法），然后通過(guò)固液分離得到Cu₂S回收，沉銅后的含氰廢水再進(jìn)一步凈化或通過(guò)AVR法回收氰化物。AVR法的優(yōu)勢(shì)是藥劑來(lái)源廣，價(jià)格低廉，但需消耗大量的酸堿，且空氣噴射也消耗大量能源，因此工藝成本較高，尤其處理氰化物濃度較低廢水時(shí)，成本顯著提高。對(duì)于MNR法，在硫化沉淀過(guò)程中，鐵氰化物和硫氰酸鹽未沉淀，長(zhǎng)期運(yùn)行導(dǎo)致溶液中積累了大量雜質(zhì)，需要進(jìn)一步凈化。另外，共沉淀的其他金屬如ZnS和HgS等可能?chē)?yán)重影響硫化亞銅產(chǎn)品質(zhì)量。因此，如果含氰廢水中氰化物濃度較低或含有較多金屬雜質(zhì)，不宜采用此類(lèi)工藝。加拿大Flin Flon金礦曾使用AVR工藝回收氰化物，但由于運(yùn)營(yíng)成本高而停止運(yùn)行^［36］。

2.2 活性炭吸附法

活性炭是碳基材料的統(tǒng)稱(chēng)，這種材料孔隙豐富、密度小、比表面積大，其對(duì)金、銀的絡(luò)合物（［Au（CN）₂］^-和［Ag（CN）₂］^-）具有很好的親和力。在全泥氰化工藝中，采用活性炭吸附回收氰化浸出貴液中的金、銀等貴金屬。有研究表明，碳基材料表面官能團(tuán)能夠吸附CN^-及金屬絡(luò)合氰化物，但與［Au（CN）₂］^-和［Ag（CN）₂］^-相比，其吸附其他金屬絡(luò)合物能力相對(duì)較弱。使用Al、Cu、Ag或Ni等改性后的活性炭，其吸附CN^-的能力顯著提高^［38-39］。Ag⁺或Ni⁺改性后的活性炭，在處理含氰廢水時(shí)，其表面發(fā)生的吸附反應(yīng)如下：

式中：—COOH表示活性炭表面的酸性羧基。

CN^-在活性炭表面形成［Ag（CN）₂］^-和［Ni（CN）₄］^2-，提高了氰化物的去除率。改性后的活性炭，對(duì)銅氰絡(luò)合物的吸附強(qiáng)度仍然較弱。銅主要是以［Cu（CN）₃］^2-和［Cu（CN）₄］^3-的形式存在，可通過(guò)酸化轉(zhuǎn)化為［Cu（CN）₂］^-，提高其活性炭吸附容量。有研究利用活性炭處理CN^-質(zhì)量濃度為318 mg/L、銅質(zhì)量濃度為47.8 mg/L的含氰廢水，經(jīng)5 h處理后，CN^-、 Cu²⁺質(zhì)量濃度分別低于0.5 mg/L、0.4 mg/L^［40］?；钚蕴课郊夹g(shù)已應(yīng)用于含氰廢水的回收或凈化處理，但通常只作為輔助工序處理低濃度含氰廢水，使其達(dá)到規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 樹(shù)脂吸附法

20世紀(jì)70年代，離子交換樹(shù)脂最先在蘇聯(lián)應(yīng)用于黃金行業(yè)氰化浸出工藝中貴液的回收。樹(shù)脂吸附的基本原理是離子交換，其選擇性與樹(shù)脂性質(zhì)和金屬氰化物的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。該方法用于處理含氰廢水時(shí)，利用陰離子交換樹(shù)脂的吸附特性，吸附溶液中的氰化物和其他陰離子，之后對(duì)其進(jìn)行酸化再生得到氰化物循環(huán)使用^［41］。對(duì)于強(qiáng)堿性樹(shù)脂，其吸附金氰絡(luò)合物的反應(yīng)如下：

式中：R′為樹(shù)脂基體;NR₃為官能團(tuán);X為SO^2-₄或HSO^-₄。

早期研究人員曾使用Amberlite IRA-400從金礦的含氰廢水中回收銅氰化物^［42］。澳大利亞某炭浸廠開(kāi)展了利用螯合型吸附樹(shù)脂處理含氰廢水的半工業(yè)化試驗(yàn)，處理后得到的溶液中氰化物質(zhì)量濃度低于0.5 mg/L。使用金屬洗脫劑可以實(shí)現(xiàn)重金屬的去除，再通過(guò)硫酸洗脫氰化物，最后利用AVR技術(shù)對(duì)洗液中的氰化物進(jìn)行回收，實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的循環(huán)利用^［43］。另有研究利用iMac HP555s 和Amberlite IRA-958強(qiáng)堿性樹(shù)脂吸附含氰廢水中的銅氰絡(luò)合物，該方法曾被用于Connemara礦山含氰廢水的凈化回收工藝，并進(jìn)行了半工業(yè)試驗(yàn)^［44］。樹(shù)脂吸附技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是樹(shù)脂選擇性好，可根據(jù)需要選擇具有不同吸附能力的樹(shù)脂，主要缺點(diǎn)是工藝成本高。另外，含氰廢水組成復(fù)雜，有銅存在時(shí)，產(chǎn)生的氰化亞銅嚴(yán)重堵塞樹(shù)脂的孔隙，從而影響其對(duì)金屬氰化絡(luò)合物的吸附效率;如果廢水中含有鈷，在酸性條件下會(huì)使樹(shù)脂氧化。目前，該技術(shù)尚在實(shí)驗(yàn)室和半工業(yè)化研究中。

2.4 溶劑萃取法

溶劑萃取的基本原理與樹(shù)脂吸附技術(shù)相類(lèi)似，都是采用離子交換的基本原理。但是，萃取工藝是利用溶質(zhì)在兩個(gè)互不相溶（或部分互溶）液相中溶解度的不同，實(shí)現(xiàn)對(duì)溶質(zhì)的分離^［45］。曾有大量研究探索了利用溶劑萃取技術(shù)從氰化浸出貴液中回收金、銀。但是，由于需要將氰化浸出后的礦漿進(jìn)行固液分離以得到適合萃取操作的清澈貴液，該工藝的工業(yè)應(yīng)用受到了極大限制。對(duì)于已實(shí)現(xiàn)固液分離的含氰廢水，多種胺類(lèi)萃取劑能夠從堿性氰化溶液中回收氰化物及重金屬，如伯胺、仲胺、叔胺萃取劑。王慶生等^［46］采用胺萃取技術(shù)處理含氰廢水，選用N235萃取劑，成功分離出含氰廢水中的銅、鋅等金屬氰絡(luò)合物。對(duì)于強(qiáng)堿性萃取劑，如季銨類(lèi)萃取劑對(duì)氰化物具有更強(qiáng)的吸附能力，但通常反萃較為困難。有研究表明，經(jīng)過(guò)改性的有機(jī)胺萃取劑，如LIX 79 和LIX 7950，可從氰化浸出液中回收金、銀、銅等有價(jià)金屬，萃取和反萃的主要反應(yīng)如下：

式中：RG_org為有機(jī)相中的萃取劑分子；RGH⁺_org為其質(zhì)子化形式。

萃取工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是選擇性較強(qiáng)，尤其是對(duì)于金屬和游離氰化物的分離效果較好。但是，其對(duì)廢水清潔度要求較高，僅適用于處理固液分離后的含重金屬含氰廢水^［47］。

2.5 液膜法

液膜分離技術(shù)原理與固體膜類(lèi)似，操作方式與溶劑萃取相似^［48］。已有研究證明，利用一種簡(jiǎn)單液膜體系，其組成包括油類(lèi)、表面活性劑、NaOH溶液，可回收溶液中游離氰化物（主要以CN^-和HCN的形式存在）^［49］。

HCN可以在液膜中溶解，逐漸滲透進(jìn)入NaOH溶液內(nèi)水相，反應(yīng)生成NaCN;由于NaCN不溶于油膜，因此實(shí)現(xiàn)了水中游離氰化物的萃取分離。采用乳狀液膜法處理不同類(lèi)型的工業(yè)含氰廢水也有報(bào)道^［50-53］。對(duì)于流體載體的選擇，研究較多的為中性和弱堿性萃取劑，如Cyanex 921、Primene JMT等。該類(lèi)流體對(duì)金氰絡(luò)離子有更強(qiáng)的選擇性^［54-57］。有研究采用自動(dòng)分散乳化液膜的連續(xù)逆流分離技術(shù)，從氰化溶液中提取金和回收氰化鈉^［58］。周寧等^［59］利用有機(jī)胺作為載體的乳狀液膜回收百草枯生產(chǎn)廢水中氰化物。上述研究從原理上確定了使用該方法處理含氰廢水的應(yīng)用可行性。但是，與萃取工藝相似，由于需要清潔的原液，該方法的實(shí)踐操作具有較大局限性。

3 結(jié) 論

1）在含氰廢水的凈化即脫毒化處理方面，主要有自然降解、生物降解和化學(xué)氧化3種方法。由于環(huán)保原因，自然降解法很少單獨(dú)使用;生物降解工藝成本較高，而且指標(biāo)不穩(wěn)定;堿性氯化法曾普遍使用，因工藝條件差、存在二次污染等原因，逐步被淘汰。目前，含氰廢水中常用的化學(xué)氧化工藝主要有SO₂/空氣法、過(guò)氧化氫法、臭氧氧化法等。但是，對(duì)于處理復(fù)雜含氰廢水（如含有大量鐵、銅氰化物），其凈化效果常常具有較大不確定性;處理含氰較高的廢水時(shí)，氰化物消耗成本高，且銅和鐵等金屬氰化絡(luò)合物很難完全有效脫除，積累較高時(shí)既無(wú)法返回使用也不能達(dá)標(biāo)排放，嚴(yán)重時(shí)使氰化浸出工藝整體失效。

2）在含氰廢水的資源化利用方面，常用的直接回收方法是將氰化廢液直接返回浸出工序，由于多種雜質(zhì)的積累，往往難以達(dá)到直接回收的目的。AVR法及由此技術(shù)衍生的方法如硫化沉淀技術(shù)等是較常用的回收技術(shù)，但該工藝的操作成本較高。間接回收采用的技術(shù)主要包括活性炭吸附、樹(shù)脂吸附、溶劑萃取和液膜分離等，目前尚沒(méi)有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。

3）世界各國(guó)都嚴(yán)格控制氰化物的排放，含氰廢水的脫毒化處理越來(lái)越難以滿足日益嚴(yán)格的環(huán)境要求和提金工藝的經(jīng)濟(jì)性要求。因此，不論是出于環(huán)?？紤]，亦或?yàn)樘岣哔Y源利用率及經(jīng)濟(jì)效益，含氰廢水的資源化利用是實(shí)現(xiàn)黃金行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。

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Research progress of gold mine cyanide wastewater purification and recycling process

Xie Feng，Yang Zhiwei，Wang Wei，Bai Yunlong，Dong Kaiwei

（School of Metallurgy，Northeastern University）

Abstract：Plenty of cyanide wastewater is produced by gold mines every year.Its detoxification and recycling as resources is a serious challenge that all gold enterprises face and a major problem that must be solved as soon as possible.The advantages and disadvantages of purification technology and recycling process for cyanide wastewater are ela-borated.The purification technology includes natural degradation，bio-oxidation，alkaline chlorination method，SO₂/air method，hydrogen peroxide method，ozone oxidation method，and so on.Recycling processes include the AVR method，activated carbon adsorption method，resin adsorption method，solvent extraction method，liquid membrane method，and so on.The research hopes that it can provide technical references for cyanide wastewater purification and recycling，and eventually that sustainable development of mines is realized.

Keywords：cyanide wastewater;purification;recycling;utilization as resources;detoxification