阿卜杜薩拉木·喀迪爾 陸繼龍 范玉超 邢偉 郭金珂 華照福

摘要：膠東地區(qū)一直是金礦研究的熱點，但大部分研究集中在膠西北和牟乳成礦區(qū)，而蓬萊—棲霞成礦區(qū)研究較少。笏山金礦床位于蓬萊—棲霞成礦帶的南部，受北東向臺前—陡崖斷裂控制。笏山金礦床主要載金礦物為黃鐵礦，根據(jù)黃鐵礦結(jié)構(gòu)、形態(tài)特征，成礦階段可分為早成礦階段和晚成礦階段。通過采用LA-ICP-MS對笏山金礦床不同成礦階段的黃鐵礦進行原位微區(qū)成分分析，結(jié)果顯示：黃鐵礦中w（Co）最大值為502.57×10^-6，平均值為137.56×10^-6，指示其屬于中低溫型黃鐵礦。早成礦階段w（Co）/w（Ni）值要大于晚成礦階段，說明成礦過程中溫度逐漸降低。笏山金礦床中金元素主要以可見金的形式存在，顯微鏡下可觀察到大量可見金顆粒。元素含量關(guān)系圖顯示：Au含量均在Au最大溶解度曲線以下，說明黃鐵礦中不可見金主要以晶格金的形式存在。Au與As呈正向相關(guān)，暗示Au富集受As影響。早成礦階段As對黃鐵礦晶胞中S的替代，為Au富集提供了便利條件。到了晚成礦階段，成礦熱液從相對還原態(tài)向相對氧化態(tài)過渡，成礦流體減壓使成礦熱液中的金沉淀下來，最終形成可見金顆粒。

關(guān)鍵詞：膠東地區(qū);笏山金礦床;地球化學(xué);黃鐵礦;微量元素;LA-ICP-MS

中圖分類號：TD11 P618.51 P59文獻標志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2023）04-0057-06doi：10.11792/hj20230413

引 言

膠東地區(qū)是中國重要的金礦集區(qū)，目前預(yù)測黃金儲量超過4 000 t，占全國黃金儲量的1/4以上^［1］。膠東地區(qū)一直是金礦研究的熱點，但大部分研究集中在膠西北和牟乳成礦區(qū)，而蓬萊—棲霞成礦區(qū)研究較少。笏山金礦床位于蓬萊—棲霞成礦帶的南部，受北東走向臺前—陡崖斷裂控制。截至目前，笏山金礦床已探明黃金儲量超過30 t^［2］，但關(guān)于礦床形成機理的研究依然少之又少。

黃鐵礦的研究一直是金礦研究的熱點。黃鐵礦作為重要的載金礦物，其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)、形態(tài)及化學(xué)特征能夠記錄金成礦過程中的重要信息。因此，黃鐵礦可以作為金礦研究的切入點，為揭示礦床形成機理提供依據(jù)^［3］。近年來，隨著分析測試技術(shù)的快速發(fā)展，包括微區(qū)原位測試技術(shù)（如LA-ICP-MS，激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法）在內(nèi)的許多前沿技術(shù)開始應(yīng)用在黃鐵礦研究中，并取得了重要進展^［4］。本文采用LA-ICP-MS測試了笏山金礦床黃鐵礦的微量元素組成，并分析了其對礦床形成機理的指示意義，以期為后續(xù)研究和找礦提供依據(jù)。

1 地質(zhì)概況

膠東地區(qū)位于華北板塊、揚子板塊與太平洋板塊的相交區(qū)域（見圖1-A），多旋回構(gòu)造運動使該地區(qū)發(fā)育多期次巖漿作用、變質(zhì)作用及成礦作用。特別是中生代，華北板塊與揚子板塊碰撞造山后，區(qū)域應(yīng)力場由擠壓向伸展轉(zhuǎn)化，且太平洋板塊也發(fā)生俯沖轉(zhuǎn)向，區(qū)域內(nèi)發(fā)生強烈的中酸性巖漿活動，并導(dǎo)致金大規(guī)模富集成礦^［5］。

1.1 區(qū)域地質(zhì)

膠東地區(qū)以五蓮—榮成斷裂（見圖1-B）為界，可分為東北部的膠北隆起和西南部的蘇魯超高壓變質(zhì)帶。膠東地區(qū)的金礦床多數(shù)集中在膠北隆起，膠北隆起由前寒武紀變質(zhì)基底和中生代侵入巖組成^［6］。前寒武紀變質(zhì)基底包括新太古界膠東群、古元古界荊山群和粉子山群及少量新元古界蓬萊群^［7］。其中，膠東群主要出現(xiàn)在膠北隆起中部的棲霞和招遠，年齡為2.5～2.9 Ga^［8］。荊山群、粉子山群巖性主要有大理巖、片麻巖、片巖及少量角閃巖、麻粒巖。蓬萊群巖性主要有石英巖、板巖和大理巖，主要出現(xiàn)在蓬萊及附近地區(qū)^［9-10］。

膠東地區(qū)斷裂十分發(fā)育，這些斷裂一般被認為是郯廬斷裂的次級斷裂，自西向東分布著三山島、焦家、招平、棲霞和牟乳5條主要的區(qū)域性斷裂，走向北東—北北東^［11］。膠東地區(qū)的金礦床通常賦存于中生代花崗巖或前寒武紀變質(zhì)巖中，受斷裂控制^［12］。

1.2 笏山金礦床地質(zhì)特征

笏山金礦床位于膠東地區(qū)蓬萊—棲霞成礦帶的南部，礦區(qū)內(nèi)基底巖石為新太古代膠東群、古元古代荊山群和粉子山群，地表出露粉子山群及第四系（見圖2）^［13］。笏山金礦床受北東向臺前—陡崖斷裂控制，該斷裂走向20°～30°，傾向南東，傾角20°～50°。在臺前—陡崖斷裂中已探明的金礦床有21個以上，大多數(shù)是隱伏礦床^［14］。笏山金礦床礦石中的金礦物主要為自然金和銀金礦。金屬礦物以黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、菱鐵礦為主。非金屬礦物主要有石英、絹云母、長石等。礦石結(jié)構(gòu)有壓碎結(jié)構(gòu)、填隙結(jié)構(gòu)、晶粒狀結(jié)構(gòu)等。礦石構(gòu)造有細脈浸染狀、浸染狀及少量角礫狀構(gòu)造^［15］。

根據(jù)野外勘查、手標本及顯微鏡下觀察，笏山金礦床成礦階段可以分為：早成礦階段（黃鐵礦-絹云母-石英成礦階段）和晚成礦階段（黃鐵礦-磁黃鐵礦-菱鐵礦-重晶石成礦階段）。

早成礦階段以裂隙蝕變巖的形成為特征（見圖3-a、c）。該階段隨著構(gòu)造活動加強，黃鐵礦破碎并與加入的成礦流體作用形成黃鐵絹英巖。黃鐵礦顆粒多為他形，大小不一，呈星點狀產(chǎn)出。

晚成礦階段以磁黃鐵礦的出現(xiàn)為特征（見圖3-b、d）。該階段典型礦物組合為自然金-黃鐵礦-磁黃鐵礦-黃銅礦，黃鐵礦呈浸染狀、細脈狀出現(xiàn)，并且其內(nèi)部經(jīng)常出現(xiàn)磁黃鐵礦、黃銅礦等。

2 樣品采集及分析

本次研究將采自笏山金礦床的礦石樣品制成光片，并在鏡下觀察樣品的礦物組成，選擇不同成礦階段的黃鐵礦，采用LA-ICP-MS進行微量元素分析。

分析測試工作在北京科薈測試技術(shù)有限公司完成。測試采用澳大利亞瑞索193 nm激光剝蝕系統(tǒng)和Nu Plasma高分辨率多接收器等離子體質(zhì)譜儀對選定樣品中的黃鐵礦進行多元素定量分析。激光束剝蝕半徑35 μm，頻率10 Hz，能量密度9.0 J/cm²，載氣為氦氣。每件樣品背景分析時間20 s，持續(xù)剝蝕時間40 s，分析時間共計60 s。分析測試過程中，每剝蝕10件樣品后利用外部標樣進行校正，確保測試結(jié)果的準確性和儀器的穩(wěn)定性，最后采用ICP-MS Datacal軟件計算各元素含量。

3 測試結(jié)果

本次按成礦階段，選取笏山金礦床3件黃鐵礦樣品，并對28個點進行LA-ICP-MS測試。測試的元素有：Au、Ag、Co、Ni、Cu、Pb、Zn、As、Te、Bi。測試結(jié)果見表1。

由表1可知：黃鐵礦中Au、Ag、Cu、Pb、Zn、As、Te、Bi等元素的含量，早成礦階段明顯高于晚成礦階段;晚成礦階段黃鐵礦中Co、Ni含量高于早成礦階段。

4 討 論

4.1 成礦溫度

礦床形成過程中微量元素的遷移和富集會受到當(dāng)時的溫度、壓力、氧逸度等物理、化學(xué)環(huán)境的影響^［16］。Co、Ni元素都能以類質(zhì)同象的形式替換黃鐵礦中的Fe。有研究表明，Co在黃鐵礦中的含量與成礦溫度成正比，因此黃鐵礦中Co含量對成礦溫度有一定指示作用^［17］。低溫成礦環(huán)境下形成的黃鐵礦中w（Co）一般低于100×10^-6，中溫環(huán)境下w（Co）在100×10^-6～1 000×10^-6，高溫環(huán)境下w（Co）一般高于1 000×10^-6［18］。本次測試的笏山金礦床黃鐵礦中w（Co）為0～502.57×10^-6，平均值為137.56×10^-6，指示其屬于中低溫型黃鐵礦。研究表明，在Co、Ni類質(zhì)同象替代Fe進入黃鐵礦的過程中，w（Co）/w（Ni）值隨著成礦溫度的下降而降低^［19］。笏山金礦床黃鐵礦部分微量元素成分含量關(guān)系見圖4。由圖4-c可知：整體早成礦階段w（Co）/w（Ni）值大于晚成礦階段，說明成礦過程中溫度逐漸降低。

智云寶等^［20］通過顯微測溫、單個包裹體激光拉曼光譜分析，發(fā)現(xiàn)笏山金礦床流體包裹體的完全均一溫度為260 ℃～300 ℃，支持了笏山金礦床屬于中低溫型金礦床的結(jié)論。

4.2 金賦存狀態(tài)

黃鐵礦中金按照賦存狀態(tài)可分為可見金和不可見金2類?？梢娊鸢ň督?、裂隙金和包裹金。不可見金包括以固溶體形式進入硫化物晶格中的金和納米級的金礦物包裹體^［21］。笏山金礦床黃鐵礦中金元素主要以可見金的形式存在，在顯微鏡下可發(fā)現(xiàn)大量可見金顆粒出現(xiàn)在晚成礦階段黃鐵礦中（見圖3-d）。不可見金在黃鐵礦中的賦存狀態(tài)受到成礦組分濃度、溫度、壓力、pH等眾多影響因素的控制，REICH等^［22］根據(jù)大量試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計提出了Au在含砷黃鐵礦中最大溶解度曲線。由圖4-a可知：所有樣品均在最大溶解度曲線以下，說明黃鐵礦中Au不飽和，不可見金主要以晶格金形式存在。

4.3 富金機制

由圖4-a、d、f可知：Au與Cu、Ag的相關(guān)性都不高，但是Au與As存在正相關(guān)性。這是由于As能夠替代黃鐵礦晶格中的S，導(dǎo)致晶胞參數(shù)增大或產(chǎn)生晶格錯位，為Au的富集提供空間^［23］。在早成礦階段成礦熱液中，As-替代S^2-進入黃鐵礦中使其發(fā)生畸變，為Au+進入黃鐵礦晶格提供了便利^［24］。到了晚成礦階段，隨著膠東地區(qū)構(gòu)造應(yīng)力場由擠壓過渡到伸展，

成礦流體減壓，成礦環(huán)境氧逸度升高^［25］。研究表明：Au在流體中運移時存在式（1）的化學(xué)平衡^［26］。

晚成礦階段成礦流體壓力減小，氧逸度升高條件下成礦流體發(fā)生不混溶作用和相分離，導(dǎo)致大量CO₂、H₂S氣體逃逸，上述化學(xué)平衡往左進行，使得大量金沉淀下來，以包裹金、裂隙金的形式與晚成礦階段黃鐵礦共生。

除此之外，Ag與Bi、Pb成正相關(guān)（見圖4-b、e），這是因為Ag、Bi元素很容易進入到黃鐵礦裂隙中的細微方鉛礦內(nèi)^［27］。

5 結(jié) 論

1）笏山金礦床黃鐵礦中的w（Co）為0～502.57×10^-6，平均值137.56×10^-6，指示笏山金礦床是中低溫型金礦床。

2）笏山金礦床Au元素主要以可見金的形式存在，不可見金以晶格金的形式存在。

3）早成礦階段，As被黃鐵礦晶胞中的S替代，為Au富集提供了便利。到了晚成礦階段，成礦流體壓力減小，氧逸度升高，成礦流體發(fā)生不混溶作用和相分離，使大量金以包裹金、裂隙金的形式沉淀下來。

［參 考 文 獻］

［1］ SONG M C，LI S Z，SANTOSH M，et al.Types，characteristics and metallogenesis of gold deposits in the Jiaodong Peninsula，Eastern North China Craton［J］.Ore Geology Reviews，2015，65（3）：612-625.

［2］ 廖明偉，陳玉菡，謝軍民.山東省棲霞市笏山-西陡崖金礦地質(zhì)特征及深部找礦遠景［J］.山東國土資源，2014，30（4）：21-26.

［3］ FONTBOT L，KOUZMANOV K，CHIARADIA M，et al.Sulfide minerals in hydrothermal deposits［J］.Elements，2017，13（2）：97-103.

［4］ 畢詩健，李占軻，唐克非，等.小秦嶺東桐峪金礦床黃鐵礦LA-ICP-MS微量元素特征及其成礦意義［J］.地球科學(xué)，2016，41（7）：1 121-1 140.

［5］ DENG J，CHEN Y M，LIU Q，et al.The gold metallogenic system and mineral resources exploration of Sanshandao Fault Zone，Shandong Province［M］.Beijing：Geological Publishing House，2010.

［6］ 張家輝，田輝，王惠初，等.華北克拉通懷安雜巖中早前寒武紀兩期變質(zhì)表殼巖的重新厘定：巖石學(xué)及鋯石U-Pb年代學(xué)證據(jù)［J］.地球科學(xué)，2019，44（1）：1-22.

［7］ TANG J，ZHENG Y F，WU Y B，et al.Geochronology and geoche-mistry of metamorphic rocks in the Jiaobei Terrane：Constraints on its tectonic affinity in the Sulu orogen［J］.Precambrian Research，2007，152（1/2）：48-82.

［8］ 鄭永飛，徐崢，趙子福，等.華北中生代鎂鐵質(zhì)巖漿作用與克拉通減薄和破壞［J］.中國科學(xué)（地球科學(xué)），2018，48（4）：379-414.

［9］ 王慶飛，鄧軍，趙鶴森，等.造山型金礦研究進展：兼論中國造山型金成礦作用［J］.地球科學(xué)，2019，44（6）：2 155-2 186.

［10］ 王佳良，孫豐月，王力，等.山東棲霞馬家窯金礦床地質(zhì)特征及成因探討［J］.黃金，2013，34（6）：14-20.

［11］ CHEN Y J，PIRAJNO F，QI J P.Origin of gold metallogeny and sources of ore-forming fluids，Jiaodong Province，Eastern China［J］.International Geology Review，2005，47（5）：530-549.

［12］ 宋明春，宋英昕，丁正江，等.膠東金礦床：基本特征和主要爭議［J］.黃金科學(xué)技術(shù)，2018，26（4）：406-422.

［13］ 張增奇，王世進.山東省礦產(chǎn)資源儲量報告編制指南：下篇［M］.濟南：山東省地圖出版社，2010.

［14］ 廖小明，史宏江，孫曉東，等.山東省棲霞臺前地區(qū)控礦構(gòu)造與找礦預(yù)測［J］.黃金，2020，41（6）：7-13.

［15］ 宋明春，徐軍祥，王沛成.山東省大地構(gòu)造格局和地質(zhì)構(gòu)造演化［D］.北京：中國地質(zhì)科學(xué)院，2008.

［16］ 丁坤，王瑞廷，錢壯志，等.陜西省陳家壩銅鉛鋅多金屬礦床地質(zhì)地球化學(xué)特征及礦床成因探討［J］.地質(zhì)與勘探，2017，53（3）：436-444.

［17］ 嚴育通，李勝榮，張娜，等.不同成因類型金礦床成礦期黃鐵礦成分成因標型特征［J］.黃金，2012，33（3）：11-16.

［18］ 盛繼福，李巖，范書義.大興安嶺中段銅多金屬礦床礦物微量元素研究［J］.礦床地質(zhì)，1999，18（2）：57-64.

［19］ HOU L，PENG H J，DING J.Textures and in situ chemical and isotopic analyses of pyrite，Huijiabao Trend，Youjiang Basin，China：Implications for paragenesis and source of sulfur［J］.Economic Geology，2016，111（2）：331-353.

［20］ 智云寶，孫海瑞，李風(fēng)華.山東棲霞笏山金礦床成因——元素地球化學(xué)與流體包裹體證據(jù)［J］.吉林大學(xué)學(xué)報（地球科學(xué)版），2020，50（5）：1 552-1 569.

［21］ COOK N J，CIOBANU C C，MERIA D，et al.Arsenopyrite-pyrite association in an orogenic gold ore：Tracing mineralization history from textures and trace［J］.Economic Geology，2013，108（6）：1 273-1 283.

［22］ REICH M，KEALER S E，UTSUNOMIYA S，et al.Solubility of Gold in Arsenian Pyrite［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2005，69（11）：2 781-2 796.

［23］ 李瑞紅，楊立強，惲孟河，等.膠東黃鐵礦顯微構(gòu)造變形與金富集關(guān)系：黃鐵礦EBSD組構(gòu)和地球化學(xué)約束［J］.礦床地質(zhì)，2019，38（2）：303-318.

［24］ ZHOU T H，L G X.Tectonics，granitoids and Mesozoic gold depo-sits in East Shandong，China［J］.Ore Geology Reviews，2000，16（1）：71-90.

［25］ 宋明春，林少一，楊立強，等.膠東金礦成礦模式［J］.礦床地質(zhì)，2020，39（2）：215-236.

［26］ SEWARD T M.Thio complexes of gold and the transport of gold in hydrothermal ore solutions［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1973，37（3）：379-399.

［27］ 錢讓清，楊曉勇，周文雅，等.質(zhì)子探針研究微細粒金的賦存狀態(tài)及黃鐵礦標型特征——以皖南地區(qū)金礦成礦帶為例［J］.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報，2002，32（4）：482-492.

Trace element characteristics of pyrite from the Hushan Gold Deposit in the Jiaodong Region and its metallogenic significance

Abudusalamu·Kadier¹，Lu Jilong¹，F(xiàn)an Yuchao¹，Xing Wei²，Guo Jinke¹，Hua Zhaofu¹

（1.College of Geoexploration Science and Technology，Jilin University;

2.Zhejiang Geological Exploration Institute of China Metallurgical Geology Administration）

Abstract：The Jiaodong Region has always been a hot spot for gold deposit research，but most of the research focuses on Northwest Jiaodong and Muping-Rushan metallogenic zone，while the Penglai-Qixia metallogenic zone is basically undeveloped.The Hushan Gold Deposit is located in the southern part of the Penglai-Qixia metallogenic zone and is controlled by the NE-trending Taiqian-Douya fault.The main gold-bearing mineral in the Hushan Gold Deposit is pyrite.According to the structural and morphological characteristics of the pyrite，it can be divided into two stages：early metallogenic stage and late metallogenic stage.In this study，the in-situ microzone component analysis of the pyrite from different metallogenic stages of the Hushan Gold Deposit is carried out by LA-ICP-MS.The results show that the maximum value of w（Co） in pyrite is 502.57×10^-6，and the average value is 137.56×10^-6，which indicates that it belongs to medium-low temperature type pyrite.The w（Co）/w（Ni） in the early metallogenic stage is higher than in the late stage，indicating the temperature gradually decreased during the metallogenic process.The gold element in the Hushan Gold Deposit mainly exists in the form of visible gold，and a large number of visible gold particles can be observed under the microscope.According to the element content relation diagram，all the gold contents are below the maximum solubility curve of Au，indicating that the invisible gold in the pyrite mainly exists in the form of lattice gold.The data shows that there is a positive correlation between Au and As，suggesting that the enrichment of Au is affected by As.The substitution of As for S in the unit cell of pyrite in the early metallogenic stage facilitates the enrichment of Au.In the late metallogenic stage，the ore-forming hydrothermal fluid transited from the relatively reduced state to the relatively oxidized state.The pressure decrease in the ore-forming fluids precipitated the gold in the ore-forming hydrothermal fluids，which eventually formed visible gold particles.

Keywords：Jiaodong Region;Hushan Gold Deposit;geochemistry;pyrite;trace elements;LA-ICP-MS