程根銀,湯曉辰,司俊鴻

(華北科技學(xué)院,北京 東燕郊 065201)

0 引言

目前,占能源消費(fèi)的大部分仍是煤炭,因此保證煤炭開(kāi)采的穩(wěn)定至關(guān)重要。但在煤炭生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常發(fā)生事故,其中礦井火災(zāi)是煤礦井下最常發(fā)生的事故之一。據(jù)統(tǒng)計(jì),近十年因井下煤自燃發(fā)生的火災(zāi)事故所造成的死亡人數(shù)高達(dá)166人[1]。礦井火災(zāi)發(fā)生的原因有很多,但造成火災(zāi)的大多數(shù)情況是由于采空區(qū)內(nèi)部的破碎煤體發(fā)生煤炭自燃[2]。主要原因是煤與氧之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并達(dá)到煤的臨界溫度,最終導(dǎo)致火災(zāi)發(fā)生。在防治煤炭自燃技術(shù)中,向采空區(qū)注氣技術(shù)是目前為止最有效的措施之一,其特點(diǎn)主要是安全,環(huán)保。目前,主流的氣體是以CO2和N2為主,這些氣體在煤分子表面形成屏障,減少煤與氧氣碰撞次數(shù),有效防止煤炭自燃。

分子模擬對(duì)于從微觀角度研究煤吸附井下氣體有著重要意義,研究者人員首先通過(guò)分子模擬研究不同煤分子的結(jié)構(gòu),孟筠青[3]通過(guò)核磁共振等技術(shù)結(jié)合分子模擬得到真實(shí)的煤分子構(gòu)型并分析煤的孔隙結(jié)構(gòu);隨后,其他學(xué)者結(jié)合吸附理論研究微觀條件下煤對(duì)不同氣體的吸附特征,劉宇[4]運(yùn)用分子模擬的方法研究甲烷在煤中吸附行為發(fā)現(xiàn)煤中不同基團(tuán)對(duì)甲烷的吸附能力有所不同。魯金濤等[5]對(duì)氧氣的吸附進(jìn)行了模擬研究。結(jié)果表明:在氧氣的吸附過(guò)程中,吸附作用逐漸轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附,同時(shí)靜電相互作用增強(qiáng)。另外,還有學(xué)者對(duì)煤吸附混合氣體進(jìn)行了研究,金智新等[6]模擬了電廠煙注入煤分子的吸附行為。結(jié)果表明:氣體的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力為 CO2>O2>N2。但對(duì)于煤吸附氣體的分子模擬研究到目前為止,主要是針對(duì)單一煤分子吸附氣體分子的行為特征展開(kāi)的,尤其是對(duì)褐煤的研究最多。程敢等[7]主要對(duì)褐煤分子中各個(gè)含氧官能團(tuán)對(duì)氣體的吸附相互作用的研究。結(jié)果表明:二氧化碳是氣體中吸附能力最強(qiáng)的,氧氣則次之,H2O分子由于氫鍵作用吸附能遠(yuǎn)大于其他氣體。相建華等[8]模擬了不同溫壓下氣體在煤分子的吸附情況。發(fā)現(xiàn)單組分情況下,吸附量相對(duì)大小為 CH4< CO2

基于以上研究背景,對(duì)CO2與N2在無(wú)煙煤與煙煤中的吸附特征進(jìn)行研究。選取煙煤和無(wú)煙煤分子模型,通過(guò)數(shù)值模擬方法運(yùn)用Materials Studio軟件對(duì)比CO2和N2在兩種煤分子模型中的吸附和擴(kuò)散行為,為后續(xù)研究提供參考。

1 計(jì)算方法

1.1 煤模型的選取與構(gòu)建

選取煙煤分子(C201H170N2O3S)[10]和無(wú)煙煤分子(C182H112O7)[11]。他們的模型合理,且碳含量相近,因此選擇了它們進(jìn)行模擬。煙煤和無(wú)煙煤的基本單元分別如圖1所示。

圖1 煤分子基本單元

建立煤的分子模型運(yùn)用到Materials Studio軟件中的Amorphous Cell模塊,經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的煤分子模型如圖2所示。煙煤晶胞大小為a=14.9?,b=14.9?,c=14.9?;無(wú)煙煤晶胞大小為a=14.4?,b=14.4?,c=14.4?。采用半徑為1.6?的分子探針?lè)謩e得到無(wú)煙煤分子孔隙的Connolly自由體積大小為269.41?3,煙煤分子孔隙的Connolly自由體積大小為208.12?3。

圖2 煤分子結(jié)構(gòu)模型

1.2 蒙特卡洛模擬

蒙特卡洛模擬的基本思想是將求解的問(wèn)題轉(zhuǎn)化為隨機(jī)事件的概率,其本質(zhì)是利用隨機(jī)數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算。蒙特卡洛模擬理論基礎(chǔ)則是一大類計(jì)算算法的集合,依靠重復(fù)的隨機(jī)抽樣來(lái)獲得數(shù)值結(jié)果。吸附模擬采用巨正則系綜蒙特卡洛方法計(jì)算,在Materials Studio 2019軟件中吸附模塊的Fixed pressure Task進(jìn)行。在Fixed pressure Task任務(wù)中設(shè)置溫度298.15K、308.15K、318.15K和328.15 K,壓力范圍選取 0～10MPa。力場(chǎng)與相互作用等參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表2。蒙特卡洛模擬在Fixed pressure Task模塊中進(jìn)行統(tǒng)計(jì)抽樣實(shí)驗(yàn)計(jì)算,在指定的溫度和壓力下計(jì)算出氣體的吸附量,將不同溫壓下的氣體吸附量進(jìn)行擬合得到不同氣體的等溫吸附曲線。CO2和N2的摩爾質(zhì)量、臨界溫度、臨界壓力和偏心因子等參數(shù)見(jiàn)表1[9],壓力和逸度的換算由Peng-Robinson公式實(shí)現(xiàn)[12,13]。通過(guò)Langmuir公式獲得了不同溫度條件下各組分氣體的吸附等溫線[14,15]。Langmuir公式為:

表1 CO2與N2的物理性質(zhì)

表2 吸附模擬相關(guān)參數(shù)設(shè)置

(1)

式中,a是壓力趨于無(wú)窮大時(shí)的極限吸附量,mmol/g;b是吸附常數(shù),MPa-1。 根據(jù)模擬結(jié)果得出的吸附量N單位為‘a(chǎn)verage molecules/cell’,通過(guò)下述等式將其轉(zhuǎn)換為‘mmol/g’:

(2)

式中,N表示吸附量,mmol/g;Nam表示吸附分子個(gè)數(shù);Na表示晶胞個(gè)數(shù);Ms為單個(gè)晶胞的分子量。

多組分氣體混合物中兩組分之間的競(jìng)爭(zhēng)程度大小可以用吸附選擇性來(lái)表示,兩種氣體的吸附選擇性可用下式(3)計(jì)算[16]:

(3)

式中,xi和xj分別表示吸附相中i和j物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù);yi和yj分別表示自由相中i和j物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。

吸附位置的定位在吸附模塊中的locate進(jìn)行并在圖像上顯示。locate中力場(chǎng)參數(shù)等設(shè)置與Fixed pressure Task中設(shè)置相同。

1.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

分子動(dòng)力學(xué)模擬是一種通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬分子或分子體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的方法。其理論基礎(chǔ)依據(jù)為牛頓力學(xué),通過(guò)模擬分子的運(yùn)動(dòng),求解整個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)量以及其他宏觀性質(zhì)。采用分子動(dòng)力學(xué)模擬能夠計(jì)算出分子的均方位移進(jìn)而從微觀層面得到分子間的擴(kuò)散系數(shù),直觀地研究其擴(kuò)散行為。

首先采用蒙特卡洛方法,在1.0MPa和298.15K時(shí)分別讓煙煤和無(wú)煙煤表面模型中吸附CO2分子和N2分子。分子動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間為100ps,采用NVT正則系綜。其他設(shè)置參數(shù)與1.2節(jié)相同。

均方位移(MSD)表示分子的平均運(yùn)動(dòng)和,MSD可以通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬得到,其公式如(4)所示[7]:

(4)

擴(kuò)散系數(shù)指分子均方位移隨時(shí)間的變化率[9],可以由式(5)得出:

(5)

式中,D為擴(kuò)散系數(shù);N是粒子數(shù),ri(t)和ri(0)分別是分子i在時(shí)間t和0的位矢。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力與逸度的關(guān)系

氣體逸度系數(shù)與壓力的關(guān)系如圖3所示?？傮w上看,兩種氣體在恒壓、升溫條件下,氣體逸度系數(shù)呈上升趨勢(shì)。分開(kāi)來(lái)看,可以發(fā)現(xiàn),N2的逸度系數(shù)變化小于CO2的逸度系數(shù)變化。在0～10MPa壓力范圍內(nèi),N2的逸度系數(shù)從0.974上升到1,CO2的逸度系數(shù)從0.468上升到1。CO2逸度系數(shù)與壓力的關(guān)系如圖3所示。在298.15K,曲線梯度突然變化,原因主要是CO2的臨界溫度較高,為304.13K,臨界壓力為7.38MPa。在298.15K,當(dāng)壓力超過(guò)6MPa后,CO2由氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài),逸度系數(shù)迅速下降。兩種氣體的逸度系數(shù)受溫度和壓力的影響順序?yàn)镃O2>N2。

圖3 不同溫度下氣體逸度系數(shù)與壓力之間的關(guān)系

2.2 吸附量與吸附選擇性

2.2.1 一元組分吸附

如圖4所示,無(wú)論是煙煤還是無(wú)煙煤,在相同的壓力條件下,隨著溫度從初始的298.15K升高到328.15K,兩種氣體的吸附量都有不同程度的減小。此結(jié)果與李龍建[17]的結(jié)論一致,充分說(shuō)明溫度的升高會(huì)抑制氣體的吸附,并促進(jìn)解吸。在吸附過(guò)程中,壓力從0MPa升高到10MPa,吸附等溫線逐漸趨于平坦,說(shuō)明氣體的吸附速率與壓力成反比。在煙煤中,壓力范圍在0～1.5MPa氣體吸附速率較快;無(wú)煙煤中,壓力范圍在0～1MPa氣體吸附速率較快。

圖4 CO2與N2在不同溫度下的吸附等溫線

在溫度分別為298.15K、308.15K、318.15K和328.15K,壓力范圍為0～10MPa內(nèi),比較圖4中(a)和(b),可以看出煙煤中CO2的吸附量為0.208～0.752mmol/g,無(wú)煙煤中CO2的吸附量為0.538～1.007mmol/g。根據(jù)圖4中(c)和(d)可以發(fā)現(xiàn),煙煤中N2的吸附量為0.012～0.613mmol/g,無(wú)煙煤中N2的吸附量為0.055～0.795mmol/g。由上述數(shù)據(jù)可知,無(wú)論煙煤還是無(wú)煙煤中CO2的吸附量總是大于N2的吸附量。根據(jù)圖4可知,無(wú)煙煤中CO2與N2吸附等溫線趨于平緩后吸附量分別在0.97～1.07mmol/g和0.70～0.80mmol/g范圍內(nèi),煙煤中CO2與N2吸附等溫線趨于平緩后吸附量在0.73～0.75mmol/g和0.45～0.65mmol/g范圍內(nèi),說(shuō)明氣體在煙煤中的吸附量大于無(wú)煙煤中的吸附量。

煙煤和無(wú)煙煤在不同溫度下的Langmuir擬合參數(shù)見(jiàn)表3。其中,參數(shù)a和b來(lái)自公式(1),a是壓力趨于無(wú)窮大時(shí)的極限吸附容量,而b是吸附常數(shù),與吸附能量有關(guān)。Langmuir擬合R2均大于0.95擬合度較高,說(shuō)明吸附量數(shù)據(jù)是合理的。根據(jù)表3可知,無(wú)煙煤中CO2的a值范圍為0.90～2.00mmol/g,N2的a值范圍為0.70～0.90mmol/g;煙煤中CO2的a值范圍為0.70～0.80mmol/g,N2的a值范圍為0.70～0.80mmol/g。比較兩種煤的a值發(fā)現(xiàn),無(wú)煙煤中CO2的a值在各個(gè)溫度下都大于煙煤中CO2的a值,表明CO2在無(wú)煙煤中氣體的極限吸附量較煙煤中的極限吸附量要更大,該結(jié)果與圖4吸附量結(jié)果一致。吸附量的大小順序?yàn)镃O2> N2。由于CO2的臨界溫度大于N2的臨界溫度,因此CO2相較于N2可以更快地達(dá)到極限吸附量。綜上所述:在同一種煤中CO2的吸附性能相較于N2更強(qiáng),并且氣體在無(wú)煙煤中的吸附性能強(qiáng)于煙煤,側(cè)面說(shuō)明煤階越高,氣體在煤中的吸附性能更強(qiáng),這與尉瑞等[18]的結(jié)果一致。

表3 氣體在煤中不同溫度下等溫吸附線的Langmuir擬合參數(shù)

2.2.2 二元組分吸附

圖5展示了在無(wú)煙煤中308.15K下CO2/N2不同摩爾比的等溫吸附曲線。Langmuir擬合參數(shù)見(jiàn)表4。觀察不同摩爾比的等溫吸附曲線可以發(fā)現(xiàn)CO2的吸附量遠(yuǎn)大于N2,兩種氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)CO2的競(jìng)爭(zhēng)吸附優(yōu)勢(shì)更大。這是由于CO2與N2的臨界溫度相比更大,吸附能力更強(qiáng)。當(dāng)同時(shí)向煤中注入兩種氣體時(shí),CO2會(huì)迅速占據(jù)有利吸附點(diǎn)位,導(dǎo)致競(jìng)爭(zhēng)吸附中N2相較于單組份吸附量大大減小。因此,CO2比N2更能有效抑制煤的自燃。從表3可以看出,隨著CO2摩爾比的增加,N2的極限吸附量從0.074mmol/g下降至0.049mmol/g下降了33.7%。CO2的極限吸附量從0.087增加到0.093mmol/g,僅變化了7.1%。仍處于較高水平,CO2與N2相比幾乎不受摩爾比的影響。同樣的尉瑞等[18]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明CO2比N2在競(jìng)爭(zhēng)吸附中有更強(qiáng)的吸附能力。

表4 308.15K下CO2與N2的Langmuir擬合參數(shù)

圖5 不同比例CO2與N2在308.15K下的等溫吸附線

圖5 不同比例CO2與N2在308.15K下的等溫吸附線(續(xù))

CO2和N2在不同溫度且摩爾比為1:1時(shí)的等溫吸附線如圖6所示。CO2與N2在兩種煤中發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附的吸附量都呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)。對(duì)比308.15K和328.15K兩種氣體的吸附量都隨溫度升高而降低。這是由于溫度升高,氣體分子的熱運(yùn)動(dòng)和動(dòng)能增加。氣體更有可能克服待解吸的煤基質(zhì)表面上的分子間作用力,從而減少氣體吸附量。在不同溫度下,CO2的最大吸附量從0.90mmol/g降至0.85mmol/g;N2的最大吸附量?jī)H從0.046mmol/g下降到0.041mmol/g?？梢园l(fā)現(xiàn)對(duì)于溫度的變化CO2表現(xiàn)得更為敏感,二元?dú)怏w吸附時(shí)N2受到溫度影響比CO2更小,這種規(guī)律在煙煤中同樣適用。

圖6 CO2和N2在不同溫度下的等溫吸附線

如表5所示,對(duì)比兩種煤在1.0MPa下總吸附量可以發(fā)現(xiàn),溫度從308.15K升高至328.15K,CO2與N2兩種氣體的在無(wú)煙煤中總吸附量從0.826mmol/g下降至0.750mmol/g,在煙煤中總吸附量從0.589mmol/g下降至0.545mmol/g。這主要是由于溫度升高導(dǎo)致CO2吸附量變化明顯,最終呈現(xiàn)為總吸附量隨溫度下降。

表5 1.0MPa狀態(tài)下CO2/N2為1:1時(shí)總吸附量與溫度的關(guān)系

2.2.3 吸附選擇性

N2/CO2吸附選擇性如圖7所示,隨著溫度從298.15K升高至328.15K,N2/CO2吸附選擇性范圍從0.0045上升為0.0124。不同摩爾比下的N2/CO2吸附選擇性也隨溫度同樣變化,表明在煤中CO2的吸附選擇性始終要高于N2,但隨著溫度升高分子熱運(yùn)動(dòng)越來(lái)越劇烈,分子動(dòng)能增加,氣體分子和吸附劑之間的接觸機(jī)會(huì)也隨之增加,使CO2對(duì)N2的選擇性降低,因此溫度升高不利于CO2的競(jìng)爭(zhēng)吸附。由于CO2對(duì)溫度更敏感,使SN2/CO2快速增加。隨著CO2/N2的摩爾比逐漸升高,在同一溫度下N2對(duì)CO2的吸附選擇性逐漸降低,同時(shí)CO2吸附量會(huì)隨著CO2/N2摩爾比的升高而增大,使得SN2/CO2的值逐漸減小。

圖7 0.1MPa下不同比例的N2/CO2選擇性隨溫度的變化

2.3 等量吸附熱

氣體在兩種煤中單組份吸附的等量吸附熱如圖8所示。在吸附熱大小方面,隨著溫度從298.15K逐漸升高至328.15K,兩種氣體并沒(méi)有發(fā)生明顯變化。在298.15～328.15K溫度范圍內(nèi),氣體吸附熱受溫度和壓力的影響很小。觀察圖8可以發(fā)現(xiàn),兩種氣體均為物理吸附。另外,在兩種煤中CO2的吸附熱始終大于N2的吸附熱,說(shuō)明CO2的吸附能力明顯強(qiáng)于N2。并且兩種氣體吸附于煙煤和無(wú)煙煤分子構(gòu)型的吸附熱相差不大,分別維持在36～37kJ/mol 之間與20～23kJ/mol之間。

圖8 氣體的等量吸附熱與溫度的關(guān)系

表6分別展示了兩種氣體一元組分和二元組分吸附的等量吸附熱數(shù)據(jù),可以發(fā)現(xiàn)兩者吸附熱變化不大CO2和N2的吸附熱保持穩(wěn)定。這是因?yàn)閮煞N氣體在煤中吸附屬于物理吸附,競(jìng)爭(zhēng)吸附不會(huì)影響兩種氣體的吸附熱。

表6 吸附熱數(shù)據(jù)

2.4 煙煤與無(wú)煙煤中氣體的吸附位點(diǎn)

以298.15K和1.0MPa的吸附構(gòu)型為例,得到了氣體分子在煙煤和無(wú)煙煤上的吸附位置。通過(guò)比較CO2和N2氣體分子在煙煤上的吸附位置,可以從圖9中發(fā)現(xiàn),CO2和N2都具有相對(duì)緊密和集中的吸附位置,主要位于含氧官能團(tuán)和苯環(huán)附近。同樣,從圖10可以發(fā)現(xiàn),CO2和N2也具有相對(duì)緊密的集中吸附位置,位于苯環(huán)附近。對(duì)比圖9和圖10發(fā)現(xiàn),無(wú)煙煤中吸附的氣體分子與煙煤中吸附的氣體分子雖然都吸附在苯環(huán)附近但吸附的位置不同。出現(xiàn)這種差異的原因是由于無(wú)煙煤和煙煤分子中孔隙結(jié)構(gòu)不同造成的。

圖9 CO2與N2在無(wú)煙煤中的吸附位置

圖10 CO2與N2在無(wú)煙煤中的吸附位置

2.5 擴(kuò)散系數(shù)

圖11中(a)和(b)分別為CO2和N2在無(wú)煙煤與煙煤中的MSD曲線。其中,根據(jù)線性擬合分別得到CO2在無(wú)煙煤和煙煤的斜率為0.0319、0.010;N2在無(wú)煙煤和煙煤的斜率為0.095、0.0183。將其分別代入到式(5)中,得出CO2在無(wú)煙煤和煙煤的擴(kuò)散系數(shù)分別為5.328×10-11m2/s、1.691×10-11m2/s;N2在無(wú)煙煤和煙煤的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.549×10-10m2/s、3.063×10-11m2/s,即N2在兩種煤中的擴(kuò)散能力大小要強(qiáng)于CO2。原因是CO2相較于N2與煤分子之間有更強(qiáng)的吸附能力阻礙了CO2的擴(kuò)散。

圖11 CO2與N2的MSD曲線圖

由上述結(jié)果可知,兩種氣體在無(wú)煙煤中的擴(kuò)散系數(shù)都要大于煙煤。這是由于煤中孔隙結(jié)構(gòu)也是影響氣體擴(kuò)散的因素之一,所建立的無(wú)煙煤分子模型孔徑相比煙煤分子模型要大。因此,會(huì)呈現(xiàn)出氣體的擴(kuò)散系數(shù)在無(wú)煙煤中大于煙煤這種現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1) 在煤分子中,CO2的吸附量大于N2。氣體的吸附量與壓力成正比,而氣體的吸附速率與壓力成反比。氣體在無(wú)煙煤中更容易達(dá)到極限吸附量。在同一種煤中,達(dá)到吸附極限量由易到難的順序?yàn)镃O2>N2。在煙煤與無(wú)煙煤分子中,氣體擴(kuò)散能力的大小順序?yàn)?N2>CO2,證明CO2有更強(qiáng)的吸附能力。

(2) CO2和N2在煙煤和無(wú)煙煤分子結(jié)構(gòu)模型中具有相似且集中的吸附位置,兩種氣體都更容易吸附在含氧官能團(tuán)和苯環(huán)附近。CO2和N2的吸附熱分別維持在36～37kJ/mol 和20～23kJ/mol范圍內(nèi),均屬于物理吸附,且吸附熱對(duì)于溫度和壓強(qiáng)并不敏感。

(3) 在氣體吸附過(guò)程中CO2相比N2對(duì)于溫度變化反應(yīng)更為敏感,因此在溫度較高的采空區(qū)采用交替注氣的方式能夠更加有效地防治采空區(qū)煤炭自燃。先注入N2,利用N2密度小擴(kuò)散能力強(qiáng)和較高比熱容的特點(diǎn),稀釋采空區(qū)氧氣濃度并降低溫度;再注入CO2,達(dá)到阻止煤炭自燃的最佳效果。