嚴(yán)海源 楊迎兵

（1. 中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300450；2. 東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶 163000）

0 引言

在石油工業(yè)中，金屬腐蝕造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)[1]。研究人員采用了各種策略來保護(hù)金屬免受腐蝕。目前，有機(jī)保護(hù)涂層由于優(yōu)異的耐腐蝕性而被廣泛的應(yīng)用。涂層覆蓋在金屬表面，避免了金屬表面與腐蝕性介質(zhì)的接觸[2]。在防腐層結(jié)構(gòu)中，涂料是最重要的組成部分。其中，環(huán)氧樹脂具有良好的屏障性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是石油工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的有機(jī)涂料之一[3]。然而，環(huán)氧樹脂在固化過程中由于外界因素會(huì)產(chǎn)生微孔，影響了涂層的防腐性能。因此，在涂層中加入防腐填料是緩解這一問題和延長(zhǎng)涂層壽命的一種常見和有效的方法。

近年來，以氧化石墨烯（GO）為代表的新型納米材料發(fā)展迅速，GO是一種六邊形排列的雜化碳原子，具有許多官能團(tuán)，即羥基、羧基和環(huán)氧基，不受水、氧和離子擴(kuò)散的影響，其較大的比表面積和層狀結(jié)構(gòu)能提供良好的阻隔作用[4]。GO的存在會(huì)阻斷環(huán)氧基質(zhì)中電解質(zhì)/離子的擴(kuò)散途徑，因此可以顯著提高涂層屏障性能。為了進(jìn)一步提高涂層的抑制保護(hù)能力，可在涂層中加入導(dǎo)電聚合物，在各種導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺由于自身的氧化還原作用，會(huì)在涂層/金屬界面處生成致密的鈍化層，抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。Li等[5]成功合成了一種新型高效疏水氟代聚苯胺（PFAN）涂料，該研究表明PFAN具有與聚苯胺類似的鈍化性能，還表現(xiàn)出更好的分散性和疏水性，這些優(yōu)點(diǎn)更有利于涂層在潮濕環(huán)境下的應(yīng)用。因此，本研究制備了氧化石墨烯-氟代聚苯胺/環(huán)氧復(fù)合涂層，通過紅外、X射線光電子能譜儀對(duì)復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、元素進(jìn)行了分析，考察了涂層在3.5wt% NaCl溶液中對(duì)N80鋼的防護(hù)性能，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和材料

環(huán)氧樹脂（Epoxy Resin）F51，905固化劑，無錫錢廣化工原料有限公司；氧化石墨烯，深圳中森領(lǐng)航科技有限公司；苯胺，氟苯胺，過硫酸銨（APS）阿拉丁試劑有限公司；乙酸乙酯，遼寧泉瑞試劑有限公司；基板，N80鋼，使用之前用砂紙打磨除銹并用乙醇沖洗干凈后晾干備用。

1.2 復(fù)合防腐涂層的制備

把一定量的氧化石墨烯粉末超聲分散在水中，將苯胺和氟苯胺按照1:1的比例加到上述制備的溶液中，攪拌后加入過硫酸銨觸發(fā)化學(xué)反應(yīng)，將所得產(chǎn)物離心洗滌。把上述制備的復(fù)合填料作為組分A，將環(huán)氧樹脂和固化劑按照1:1加入乙酸乙酯溶液中攪拌分散均勻作為組分B，A和B兩種組分按照特定比例混合均勻后采用噴槍的方式噴涂在N80鋼板上，在室溫下固化12h。所制備涂層厚度為100±20 μm。改變組分A的含量分別為0wt%，2wt%，4wt%和6wt%，制備四種復(fù)合防腐涂層，分別命名為GPFEP0，GPFEP2，GPFEP4和GPFEP6。

1.3 性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征

復(fù)合填料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、元素分析：采用Tensor 27紅外光譜儀和EscaLab 250Xi X射線光電子能譜儀測(cè)試。

鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)條件：在3.5wt% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后，采用PARSTAT 3000A電化學(xué)工作站，在三電極體系中進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。電化學(xué)工作站工作電極面積為12.57cm2，振幅為20mV，頻率范圍為10～100kHz。

2 結(jié)果和討論

2.1 復(fù)合填料的表征

圖1（a）和（b）分別為GO-PFAN復(fù)合填料中的N、F元素的XPS圖。從圖（a）可見氮-氫原子（-NH-），陽離子氮原子（N+）和質(zhì)子化胺單位（-NH+）。從圖（b）可知，在686.80eV處對(duì)應(yīng)于半離子和共價(jià)C-F鍵，共價(jià)組分發(fā)生在687.38eV處，這是由于在苯胺表面缺陷處存在的不飽和C原子的氟化作用，該圖像表明氟代聚苯胺成功地吸附在氧化石墨烯表面。

圖1 GO和GO-PFAN復(fù)合填料的XPS和FT-IR圖

圖（c）分別為GO和GO-PFAN復(fù)合填料的紅外光譜。GO在1717、1413、1228和1636cm-1處對(duì)應(yīng)于羧基基團(tuán)的C=O鍵、C-O鍵、C-O-C和芳香族C=C的拉伸，GO-PFAN光譜中1559和1478cm-1處顯示的分別是由C-N的醌類結(jié)構(gòu)和C=N的苯類結(jié)構(gòu)的特征，這兩個(gè)峰的出現(xiàn)表明了共軛結(jié)構(gòu)的形成，在1145cm和851cm-1分別是由苯環(huán)上C-H鍵的平面內(nèi)和平面外彎曲振動(dòng)引起的，在1109cm-1處還出現(xiàn)了一個(gè)特征峰，該峰屬于氟苯胺的C-F鍵旁邊的C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)，該圖像同樣證明了氟代聚苯胺成功地吸附在氧化石墨烯表面。

2.2 交流阻抗譜測(cè)試

交流阻抗譜（EIS）能精確地反應(yīng)出涂層使用過程中的一些內(nèi)部變化情況，常用來表征各種涂層體系的防腐性能，特別是低頻0.01Hz下的阻抗值，由于此時(shí)的電流更接近真實(shí)腐蝕過程發(fā)生時(shí)的情況，能更清晰地體現(xiàn)不同涂層防護(hù)性的差異。圖2分別為四種涂層樣板在3.5wt% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的Nyquist圖和0.01Hz下的阻抗值隨時(shí)間的變化圖。

圖2 不同浸泡時(shí)間復(fù)合防腐涂層的Nyquist和bode圖

從圖2可以看出，在浸泡初期，僅有純環(huán)氧的GPFEP0涂層的bode圖表現(xiàn)為較低的曲線幅度，而含有復(fù)合填料的三種涂層表現(xiàn)為斜率為-1的直線，并且低頻阻抗值在1010Ω·cm2以上，說明它們對(duì)N80鋼都有很高的防護(hù)性能。這是由于GO和PFAN的存在，大大提高了環(huán)氧涂層的屏蔽性，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，低頻阻抗值會(huì)開始逐漸降低，特別是浸泡后期，下降速度明顯加快。其中GPFEP0涂層在浸泡過程中下降最為明顯，說明涂層已經(jīng)開始被腐蝕介質(zhì)穿透，而含有復(fù)合填料涂層耐腐蝕較強(qiáng)的原因一方面是GO的存在彌補(bǔ)了環(huán)氧的微孔缺陷；另一方面是氟代聚苯胺的氧化還原性改變了腐蝕反應(yīng)的原本路徑，促進(jìn)致密態(tài)的鐵氧化物的生成，增大腐蝕介質(zhì)穿透涂層的阻力。當(dāng)浸泡時(shí)間為60d時(shí)，GPFEP2涂層的低頻阻抗值仍維持在5.67×1010Ω·cm2，表現(xiàn)出最好的防腐性能，說明在GO-PFAN在環(huán)氧涂層體系中2wt%的添加量最為合適。

3 結(jié)語

本文利用氧化石墨烯、氟代聚苯胺制備了復(fù)合填料，與環(huán)氧樹脂以不同比例混合，制備了氧化石墨烯-氟代聚苯胺/環(huán)氧涂層，通過對(duì)復(fù)合填料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析表明了氟代聚苯胺成功地吸附在氧化石墨烯表面。在3.5wt% NaCl溶液腐蝕環(huán)境中，通過電化學(xué)阻抗譜對(duì)氧化石墨烯-氟代聚苯胺/環(huán)氧涂層的耐腐蝕性進(jìn)行研究，表明當(dāng)復(fù)合填料的添加量為2wt%時(shí)，涂層對(duì)N80鋼的防護(hù)性能得到了最有效的提高，且在浸泡后期表現(xiàn)出較高水平的低頻阻抗值。