李 杰

（中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司，四川 達(dá)州 635000）

0 引言

某天然氣凈化廠以高含硫天然氣為原料，H2S平均含量為14%（V），CO2平均含量為8%（V），采用MDEA法脫硫、TEG法脫水、常規(guī)克勞斯二級(jí)轉(zhuǎn)化法硫磺回收、加氫還原吸收尾氣、單塔低壓汽提酸水的工藝路線。每套聯(lián)合裝置天然氣凈化能力為2×300×104m3/d，6套聯(lián)合裝置年凈化天然氣120×108m3，年產(chǎn)凈化氣95×108m3，年產(chǎn)硫磺240×104t。凈化裝置管道材質(zhì)主要包括碳鋼、不銹鋼等。在管道法檢中，發(fā)現(xiàn)部分高含H2S、高壓高溫壓力管道直管段、彎頭等存在嚴(yán)重減薄，主要集中在胺液系統(tǒng)、蒸汽系統(tǒng)等部位，材質(zhì)主要為碳鋼。運(yùn)行期間，貧富胺液換熱器富胺液管線、半富胺液泵出口低壓蒸汽管線等曾多次發(fā)生減薄泄漏，嚴(yán)重影響裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行。經(jīng)原材質(zhì)更換后運(yùn)行周期短，未能從根本上解決問題。陶瓷材料不僅具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，而且最主要的是陶瓷材料具有較低的熱膨脹系數(shù)。將其作為涂層，可大幅度提高金屬設(shè)備的耐高溫、耐磨蝕、抗高溫氧化等性能[1,2]。

復(fù)合陶瓷涂層通常是由粘結(jié)劑、固化劑、功能填料（如耐磨材料、耐高溫材料等）及一些必要的輔助材料復(fù)合而成。其中粘結(jié)劑主要起到成膜作用，使被粘結(jié)物質(zhì)與金屬基體緊密的結(jié)合；固化劑又被稱為硬化劑，固化劑的主要作用是與粘結(jié)劑發(fā)生反應(yīng)，并且形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)即涂層；填料是陶瓷涂層的主要功能性材料，改善涂層的工藝性能、提高涂層的強(qiáng)度及耐久性；輔助材料的主要作用是改善涂層的性能。

納米陶瓷涂層設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于涂層粘結(jié)劑，即環(huán)氧樹脂的改性合成及陶瓷材料的制備和加入。環(huán)氧樹脂固化物內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆，耐疲勞性、耐熱性、耐沖擊、耐開裂性和耐濕熱性較差，有機(jī)硅樹脂則具有的熱穩(wěn)定性、耐氧化、耐候、表面能低、介電強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了環(huán)氧樹脂的缺陷，降低了環(huán)氧樹脂的內(nèi)應(yīng)力，增加了環(huán)氧樹脂的韌性，提高了其耐熱性能。采用納米二氧化硅對(duì)有機(jī)硅改性的環(huán)氧樹脂進(jìn)行二次改性，利用納米級(jí)粒子特有的尺寸及界面效應(yīng)，提高樹脂性能[3]。

本文通過正交設(shè)計(jì)確定綜合性能較優(yōu)的NCARC-01型、NC-ARC-02型、NC-ARC-03型及NCARC-04型4種工藝產(chǎn)品配方，分別對(duì)其進(jìn)行耐酸性能分析，耐堿性能分析，模擬胺液腐蝕分析及綜合力學(xué)性能分析。確定最優(yōu)工藝參數(shù)。

1 試驗(yàn)及分析

（1）耐酸性能試驗(yàn)

耐酸性試驗(yàn)依據(jù)GB/T 0247-1988《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測(cè)定》中浸泡法進(jìn)行測(cè)定，浸泡液選用10wt%HCl溶液進(jìn)行浸泡，浸泡時(shí)間為96h，試樣編號(hào)如表1所示，浸泡后將試樣取出清洗，并觀察試樣表面形貌。

表1 試樣編號(hào)

耐酸性試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，試樣經(jīng)浸泡后1#試樣表面平整，涂層表面無起泡、起皺、脫落、腐蝕等；2#試樣表面出現(xiàn)少量氣泡，并存在起皺及黑色腐蝕產(chǎn)物；3#試樣涂層表面分布大量氣泡；4#試樣涂層表面存在黑色腐蝕產(chǎn)物；

圖1 酸性溶液浸泡96h后的納米陶瓷涂層形貌

（2）耐堿性能試驗(yàn)

耐堿性試驗(yàn)依據(jù)GB/T 0247-1988《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測(cè)定》中浸泡法進(jìn)行測(cè)定，浸泡液選用10wt%NaOH溶液進(jìn)行浸泡，浸泡時(shí)間為96h，試樣編號(hào)如表1所示，浸泡后將試樣取出清洗，并觀察試樣表面形貌。

耐堿性試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，1#、3#、4#試樣表面涂層未出現(xiàn)起泡、起皺、脫落、腐蝕等情況，表面平整無破損，2#試樣涂層表面出現(xiàn)鼓泡；

圖2 堿性溶液浸泡96h后的納米陶瓷涂層形貌

（3）模擬胺液腐蝕試驗(yàn)

模擬現(xiàn)場(chǎng)工況腐蝕環(huán)境：對(duì)4種型號(hào)的納米陶瓷涂層開展了高溫高壓模擬胺液腐蝕性測(cè)試。模擬條件：120℃、50%MDEA+50%水+4gNaCl（氯離子濃度4000ppm）；硫化氫0.15MPa、二氧化碳0.1Mpa、氮?dú)獬鋲褐?.75MPa；10g鐵雜質(zhì)；線速度大于1.5m/s，浸泡時(shí)間96h，試樣編號(hào)如表1所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 模擬胺液浸泡96h后的納米陶瓷涂層形貌

經(jīng)96h的高溫高壓模擬胺液腐蝕實(shí)驗(yàn)，1#試樣涂層輕微變色，未出現(xiàn)起泡、起皺、脫落、腐蝕等情況，表面平整無破損，而2#，3#，4#試樣均出現(xiàn)鼓泡、破損及嚴(yán)重變色現(xiàn)象。

為確認(rèn)1#試樣涂層內(nèi)部腐蝕現(xiàn)象，分別通過宏觀觀察和采用掃描電鏡的能譜儀（EDS）觀察試樣涂層與金屬基體間的結(jié)合情況，宏觀形貌結(jié)果和微觀形貌結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 模擬胺液腐蝕實(shí)驗(yàn)后1#涂層試樣截面宏觀形貌

圖5 模擬胺液腐蝕實(shí)驗(yàn)后1#涂層試樣截面微觀形貌

經(jīng)96h的高溫高壓模擬胺液腐蝕實(shí)驗(yàn)后，1#涂層試樣截面無裂紋、無氣孔，與金屬基體結(jié)合良好；

（4）綜合力學(xué)性能試驗(yàn)

為進(jìn)一步明確納米陶瓷涂層對(duì)現(xiàn)場(chǎng)工況環(huán)境的適應(yīng)性，通過對(duì)4種型號(hào)的納米陶瓷涂層開展物理機(jī)械性能的檢測(cè)和評(píng)估，主要包含：涂層的耐磨損、鉛筆硬度、洛氏硬度、抗拉拔斷裂強(qiáng)度、線膨脹系數(shù)、耐沖擊性能及附著力的測(cè)試。

納米陶瓷內(nèi)襯耐磨性研究

耐磨性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)，按GB/T1768-2006《色漆和清漆-耐磨性的測(cè)定-旋轉(zhuǎn)橡膠砂輪法》中規(guī)定的方法，進(jìn)行操作。測(cè)試結(jié)果如表2所示，試驗(yàn)后表面形貌如圖6所示。

表2 耐磨抗腐蝕納米陶瓷涂層耐磨性測(cè)試結(jié)果

綜合對(duì)比納米陶瓷涂層耐酸堿介質(zhì)性能、耐磨性能測(cè)試結(jié)果得出，NC-ARC-01型耐磨抗腐蝕納米陶瓷涂層具有更優(yōu)異的耐磨、防腐性能，可有效應(yīng)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)腐蝕工況，分析原因?yàn)椋?/p>

（1）納米陶瓷填料的加入，提高了涂層的耐磨損性能，合適的添加量、填料顆粒的大小及級(jí)配關(guān)系均對(duì)耐磨性起到了至關(guān)作用。小顆粒均勻填充在大顆粒之間的空隙中，增加了復(fù)合材料的表面積，在表面上單位面積內(nèi)裸露的膠體則相對(duì)減少，導(dǎo)致磨料的切削作用由更多的陶瓷填料顆粒來承受，大小顆粒間呈現(xiàn)如齒輪般的結(jié)合效應(yīng)，相鄰顆粒牽制，進(jìn)一步提高涂層的耐磨性能；

（2）固化劑的加入，使樹脂交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為陶瓷填料顆粒起到骨架支撐作用，使得鑲嵌在其中的納米顆粒不易脫離，在磨料的作用下失重減少。

納米陶瓷內(nèi)襯硬度研究

依據(jù)GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》及GB/T 1818-1994《金屬表面洛氏硬度試驗(yàn)方法》中規(guī)定的方法，對(duì)1#試樣涂層的鉛筆硬度和洛氏硬度進(jìn)行測(cè)試，鉛筆硬度采用鉛筆法進(jìn)行測(cè)試，通過在涂層上推壓已知硬度標(biāo)號(hào)的鉛筆來測(cè)定涂層的硬度。洛氏硬度采用型號(hào)為HRS-150T的洛氏硬度計(jì)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7、表3所示。

圖7 NC-ARC-01納米陶瓷涂層鉛筆硬度測(cè)試結(jié)果

表3 NC-ARC-01納米陶瓷涂層洛氏硬度測(cè)試結(jié)果

綜上：NC-ARC-01納米陶瓷涂層的硬度較高，鉛筆硬度可達(dá)6H。洛氏硬度三組數(shù)值均大于80HR。滿足項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)中關(guān)于涂層硬度的要求。

納米陶瓷內(nèi)襯抗拉拔斷裂強(qiáng)度研究

依據(jù)GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗(yàn) 標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的方法對(duì)涂層的抗拉拔斷裂強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，采用拉拔試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試過程及結(jié)果如圖8所示。

圖8 NC-ARC-01納米陶瓷涂層抗拉拔斷裂強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

從結(jié)果來看，NC-ARC-01納米陶瓷涂層的抗拉拔斷裂強(qiáng)度平均可達(dá)10.7MPa，滿足設(shè)計(jì)要求。

納米陶瓷內(nèi)襯線膨脹系數(shù)研究

依據(jù)GB/T 1036-2008《塑料 -30°C～30°C線膨脹系數(shù)的測(cè)定 石英膨脹計(jì)法》中規(guī)定的方法對(duì)涂層的線膨脹系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，采用熱膨脹儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試過程及結(jié)果如表5所示。

表5 NC-ARC-01納米陶瓷涂層線膨脹系數(shù)測(cè)試結(jié)果

從結(jié)果來看，NC-ARC-01納米陶瓷涂層的線性膨脹系數(shù)平均為3.8×10-7/℃，滿足設(shè)計(jì)要求。

納米陶瓷內(nèi)襯附著力研究

依據(jù)GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》、GB/T 1720-89《漆膜附著力測(cè)定法》中規(guī)定的方法對(duì)涂層的附著力進(jìn)行測(cè)試，采用涂層劃格器及劃圈測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖9、圖10所示。

圖9 NC-ARC-01納米陶瓷涂層劃格法附著力測(cè)試結(jié)果

圖10 NC-ARC-01納米陶瓷涂層劃圈法附著力測(cè)試結(jié)果

從結(jié)果來看，NC-ARC-01納米陶瓷涂層的劃格法附著力測(cè)試結(jié)果為0級(jí)，劃圈法附著力測(cè)試結(jié)果為1級(jí)，滿足設(shè)計(jì)要求。

納米陶瓷內(nèi)襯耐沖擊性能研究

依據(jù)SY/T 0442-2010《鋼質(zhì)管道熔結(jié)環(huán)氧粉末內(nèi)防腐層技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》附錄F中規(guī)定的方法對(duì)涂層的耐沖擊性能進(jìn)行測(cè)試，采用涂層沖擊試驗(yàn)儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試過程及結(jié)果如圖11所示。

圖11 NC-ARC-01納米陶瓷涂層耐沖擊測(cè)試結(jié)果

從結(jié)果來看，NC-ARC-01納米陶瓷涂層可耐8J沖擊無裂紋、無漏點(diǎn)，滿足設(shè)計(jì)要求。

2 結(jié)語

（1）管道內(nèi)襯增加納米陶瓷涂層后，設(shè)備的耐高溫、耐磨蝕、抗高溫氧化等性能顯著提高；

（2）通過對(duì)不同型號(hào)的納米陶瓷涂層進(jìn)行耐酸性試驗(yàn)、耐堿性試驗(yàn)、胺腐蝕試驗(yàn)及綜合力學(xué)性能試驗(yàn)分析得出：NC-ARC-01型納米陶瓷涂層為最優(yōu)高含硫凈化裝置管道納米陶瓷材料組分；

（3）研制的陶瓷內(nèi)襯彎頭樣件自2020年3月安裝至今，一直平穩(wěn)運(yùn)行，初步證明內(nèi)襯材料對(duì)管道起到了良好的耐磨、防腐效果，可以較好的解決高含硫工況下管道內(nèi)壁的沖刷腐蝕問題，降低管網(wǎng)維護(hù)、材料、運(yùn)營(yíng)成本，保障了裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行。