王 海

（中海油常州涂料化工研究院有限公司上海海鎧防腐工程技術(shù)分公司，天津 300452）

0 引言

隨著我國(guó)海洋工程、船舶工程的發(fā)展，海上采油已經(jīng)成為我國(guó)石油重要的來(lái)源之一。在海上石油平臺(tái)、港口碼頭及儲(chǔ)油船艙等地的原油儲(chǔ)罐內(nèi)部的溫度，往往能達(dá)到近80℃[1]；大量海底輸油管道常年埋在海底淤泥之中，其管內(nèi)溫度能超過(guò)100℃[2]；還有一些用于海水中的熱交換設(shè)備的工作環(huán)境也常年處于高溫的環(huán)境下；因此這些油罐、管道、設(shè)備等比常溫下更易遭受腐蝕，且腐蝕的速度更快，容易造成安全事故[3]。常溫條件下使用的犧牲陽(yáng)極在高溫環(huán)境下其電容量和電化學(xué)效率會(huì)大大降低，且消耗快，其保護(hù)效果不理想[4]。目前，鋅合金犧牲陽(yáng)極是應(yīng)用最廣泛的犧牲陽(yáng)極之一，其具有電流效率高（海水中大于90%）、制作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[5]，但也有研究表明隨著溫度升高，鋅陽(yáng)極的電位會(huì)正移，電流效率會(huì)降低，甚至當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，會(huì)出現(xiàn)極性逆轉(zhuǎn)的現(xiàn)象[6]。鋅陽(yáng)極在高溫下（超過(guò)49℃）極易發(fā)生晶間腐蝕，且腐蝕速率隨溫度升高而增強(qiáng)[7]。為了控制鋅合金在高溫下發(fā)生電位正移和晶間腐蝕的現(xiàn)象，可在合金中加入較活潑的金屬元素，一方面是可以使合金的電位更負(fù)；另一方面活潑金屬可作為晶粒細(xì)化劑，也起到促進(jìn)晶界均勻化的作用[8]。因此本實(shí)驗(yàn)是在鋅合金中加入更活潑的鎂元素，研究一種改良的鋅基犧牲陽(yáng)極Zn-Al-Mg陽(yáng)極，取代常規(guī)的Zn-Al-Cd陽(yáng)極，通過(guò)模擬儲(chǔ)油罐的環(huán)境，探究Zn-Al-Mg陽(yáng)極在高溫環(huán)境下的電化學(xué)性能。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)主要是參照NACE TM0190-2017標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)周期為14d，電流密度為0.62mA/cm2。試驗(yàn)介質(zhì)為人造海水，其成分如表1所示，試驗(yàn)溶液鹽度為6.8%，將溶液pH調(diào)節(jié)至4.5，溶氧量調(diào)節(jié)至0.1mg/L以下，試驗(yàn)設(shè)置三個(gè)溫度，分別為45℃、60℃、90℃，制造高溫、高鹽、酸性及無(wú)氧的環(huán)境，與陽(yáng)極使用的實(shí)際環(huán)境相匹配。

表1 模擬溶液的化學(xué)成分表

1.2 試驗(yàn)材料及裝置

試驗(yàn)用的鋅陽(yáng)極為25×25×25mm立方體樣品，使用25號(hào)鉆頭在立方體一個(gè)面中心鉆一個(gè)13mm深的孔，并用10～24號(hào)絲錐螺紋，用砂紙將樣品表面打磨光亮，然后用無(wú)水乙醇清洗，置于105±5℃干燥箱中烘干半小時(shí)，樣品在干燥皿中冷卻，并在分析天平上稱(chēng)重，記錄試驗(yàn)前質(zhì)量。鋅陽(yáng)極的化學(xué)成分如表2所示。

表2 鋅陽(yáng)極成分表

高溫鋅陽(yáng)極電化學(xué)性能測(cè)試裝置的電路圖如圖1所示。

圖1 測(cè)試裝置的電路連接圖

測(cè)試容器為10L，輔助陰極的表面積大于試樣暴露面積的20倍。當(dāng)溫度為45℃和60℃時(shí)，用恒溫箱測(cè)試，當(dāng)溫度為90℃時(shí)，用油浴鍋進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試容器在試驗(yàn)過(guò)程中是完全密封狀態(tài)，一方面是防止水分蒸發(fā)而影響溶液鹽度；另一方面是保證無(wú)氧環(huán)境。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

將犧牲陽(yáng)極試樣及測(cè)試設(shè)備進(jìn)行安裝，同一成份的3個(gè)平行試樣串聯(lián)連接。輔助陰極采用不銹鋼圓筒。調(diào)節(jié)溶液溫度、pH及溶解氧，將陽(yáng)極試樣放入溶液中后，密封容器上蓋，恒溫箱內(nèi)放置低亞硫酸鈉用于除去箱內(nèi)的氧。調(diào)整電流為22.3±0.2mA，即試樣表面的電流密度為0.62mA/cm2，試驗(yàn)過(guò)程中保持電流恒定，每天使用飽和甘汞參比電極測(cè)量陽(yáng)極工作電位。該試驗(yàn)周期為336h。試驗(yàn)結(jié)束后，去除試樣表面的熱熔膠，將銅電量計(jì)的陰極銅片取下，用蒸餾水清洗干凈。將陽(yáng)極樣品放入飽和乙酸銨溶液的清洗液中3h以上，去除腐蝕產(chǎn)物。將處理后的陽(yáng)極試樣和銅電量計(jì)的陰極銅片按要求烘干、稱(chēng)重。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能

在鹽度為6.8%、pH為4.5、溶解氧含量不大于0.1mg/L條件下，鋅合金電流效率結(jié)果如表3所示，可知45℃、60℃、90℃三個(gè)溫度條件下平均電流效率分別為95%、92%、86%，鋅陽(yáng)極的電容量和電流效率隨溫度升高而降低，這是因?yàn)樵诟邷貤l件下，鋅合金的晶間腐蝕敏感性增強(qiáng)，溫度越高，晶間腐蝕速率越快[7]。與常規(guī)的Zn-Al-Cd陽(yáng)極（當(dāng)鹽度3%，溫度為50℃和80℃條件下，電流效率分別為75%和50%[9]）相比，其電化學(xué)性能明顯提高。

表3 高溫鋅陽(yáng)極的電化學(xué)性能

諸多文獻(xiàn)提到鋅合金的晶間腐蝕隨著溫度的升高而加劇[5-7,11]。鋅陽(yáng)極去除腐蝕產(chǎn)物后的形貌如圖2～圖4所示，45℃時(shí)，陽(yáng)極表面腐蝕均勻，腐蝕產(chǎn)物容易去除，無(wú)明顯的晶間腐蝕現(xiàn)象；60℃時(shí)，可以看出陽(yáng)極表面有層狀剝離的現(xiàn)象，這說(shuō)明出現(xiàn)了晶間腐蝕；當(dāng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，可以看到陽(yáng)極表面腐蝕不均勻，局部腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)了點(diǎn)蝕現(xiàn)象，此時(shí)點(diǎn)蝕相比于晶間腐蝕占主導(dǎo)地位。

圖2 45℃腐蝕形貌

圖3 60℃腐蝕形貌

圖4 90℃腐蝕形貌

2.2 工作電位

常規(guī)的鋅陽(yáng)極當(dāng)溫度超過(guò)55℃時(shí)，表面的覆蓋層發(fā)生了變化，表面附著物從Zn（OH）2變成了ZnO，ZnO的電位比鋅的電位更正，使得陽(yáng)極的電位發(fā)生正移[10]，溫度越高越有利于氧化鋅的形成，電位就越正，當(dāng)正移達(dá)到一定程度時(shí)，甚至比鋼鐵的電位更正，那就可能會(huì)發(fā)生極性逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象，即鋅陽(yáng)極為受保護(hù)的陰極，而鋼鐵則受到腐蝕。從圖5看出，45℃和60℃鋅合金的工作電位在-1.05～-1.01V，且電位相對(duì)穩(wěn)定，并沒(méi)有發(fā)生明顯的正移現(xiàn)象，這是因?yàn)樵谒嵝院蜔o(wú)氧條件下生成的腐蝕產(chǎn)物很快和酸反應(yīng)了，且氧化鋅也很難形成。而90℃時(shí)工作電位在-1.02～-0.88V，工作電位是一直正移的趨勢(shì)，說(shuō)明此溫度下酸性條件已經(jīng)無(wú)法阻止氧化鋅的產(chǎn)生。

圖5 工作電位隨時(shí)間變化圖

3 結(jié)語(yǔ)

（1）鹽度為6.8%、pH為4.5、溶解氧含量不大于0.1mg/L條件下，鋅陽(yáng)極在45℃和60℃下，電流效率達(dá)92%以上，工作電位小于-1.01V，且表面腐蝕均勻，腐蝕產(chǎn)物容易脫落，具有良好的保護(hù)金屬功能；而當(dāng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，陽(yáng)極表面生成了氧化鋅產(chǎn)物，使得電流效率較低，且工作電位不穩(wěn)定，持續(xù)正移，說(shuō)明該溫度下鋅陽(yáng)極保護(hù)效果不明顯，甚至可能出現(xiàn)極性逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象；

（2）Zn-Al-Mg陽(yáng)極與常規(guī)的Zn-Al-Cd陽(yáng)極在高溫下的電化學(xué)性能更優(yōu)越，其保護(hù)金屬的效果更好；但是Zn-Al-Mg亦不適用于過(guò)高溫度的環(huán)境中。