彭傳偉 賈 振 楊 彪 趙 利 王志勇

（1. 中海油能源發(fā)展股份有限公司清潔能源分公司，天津 300452；2. 海油發(fā)展珠海管道工程有限公司，廣東 珠海 519000）

0 引言

在海管系統(tǒng)中，飛濺區(qū)立管由于腐蝕因子較多，是受海洋環(huán)境腐蝕影響最嚴重的區(qū)域。同時，該區(qū)域還可能受到船舶的撞擊。因此，其安全性對于海上采油平臺的安全極為重要。目前，在海洋立管尤其是飛濺區(qū)立管中最常用的是氯丁橡膠涂層[1]。

氯丁橡膠擁有傳統(tǒng)橡膠優(yōu)秀的機械性能、抗?jié)B性能、絕緣性能、加工性能、耐化學介質性能，良好的可塑、可粘結性、可配合性、硫化性等特點。[2]此外，因氯原子的存在使其具備了良好的耐候、耐磨、耐油、耐光照、耐臭氧、耐鹽霧、耐化學品性能。作為防腐材料，它同時具備了較高的機械強度和電性能[3]。

氯丁橡膠是氯丁二烯通過乳液聚合而得，其常見的生產流程如圖1所示。

圖1 氯丁橡膠生產流程

參照加工程序示意圖，可將生產工藝流程分為如下幾個重點環(huán)節(jié)：生膠的配制與混煉、鋼管的表面處理、膠片的貼合、硫化等工藝條件。

1 生膠的配制與混煉

1.1 氯丁橡膠與配合劑

氯丁橡膠可按分子量調節(jié)劑大致分為兩類：硫磺調節(jié)型（G型膠），使用硫化調節(jié)：非硫磺調節(jié)型（W型膠），使用硫醇調節(jié)。

配合劑的選用在氯丁橡膠的生產中極為重要，包括防老劑、填充劑、防焦劑、耐水劑、抗靜電劑、阻燃劑、補強劑、增塑劑、硫化劑、硫化促進劑等。

氯丁二烯在聚合時可生成α、β、μ、ω等四種不同的聚合物，大部分氯丁橡膠屬于α型聚合體，分子鏈為線型，結構規(guī)整，具有可塑性；μ型為有支鏈和橋鍵的聚合物，無可塑性。α型聚合體在受熱、光、氧作用而老化，直鏈分子產生歧化或交聯(lián)，轉化為μ型聚合體。為盡量避免這一過程，需要在氯丁橡膠混煉時加入防老劑。老化試驗后，斷裂伸長率的下降程度可直接反映防老系統(tǒng)的好壞。而抗臭氧防老劑則通常與常規(guī)防老劑配合使用。

防焦劑是提高膠料抗焦燒的專用助劑，可以提高膠料貯藏和加工過程中的安全性。抗靜電劑是使橡膠制品表面電荷定向排列的添加劑，而耐水劑主要通過加入碳酸鈣降低透水性以達到耐水的目的。

氯丁橡膠的補強劑主要是炭黑，氯丁橡膠的力學性能主要依靠炭黑來實現(xiàn)。炭黑在橡膠的配方中所占比例僅次于生膠。氯丁橡膠中添加的炭黑表面應越光滑越好，并且應該達到最好的分散度，以保證膠料性能一致[4]。

1.2 施工工藝

配合劑需要充分徹底地混入生膠中，才能保證后續(xù)工段順利進行。氯丁橡膠加工過程需要升溫降低門尼粘度，保證配合劑均勻分散；再降溫使其具有塑性才能夠成片。通常，在原膠中加入配合劑，使用密煉機進行混煉，之后在開煉機中添加硫化劑與硫化促進劑進行熱煉壓延。生產工藝示意圖如圖2所示。

圖2 膠料生產工藝

高溫度下氯丁橡膠易焦燒，故采用二段混煉法。即先進行短時間混煉快速排膠，在開煉機中加入硫化劑和硫化促進劑。

1.3 質量控制點

（1）原膠的貯存，理想的貯存條件是18℃以下，避光干燥的環(huán)境。過高溫度與過長時間，都會使氯丁橡膠自α型轉變?yōu)棣绦?，降低膠料的操作性能；

（2）混煉工藝控制的關鍵參數(shù)為溫度及負荷，時間為參考參數(shù)；

（3）混煉溫度及混煉程度掌握的好的前體下，開煉機的工藝操作性能和配方組成有很大關系；

（4）在后續(xù)的粘膠貼片工序中，修剪過程會產生大量生膠的邊角余料。這些返回膠，在開煉機中摻用的比例應控制在20%以內；

（5）為防止原膠的加工過程中出線嚴重的焦燒現(xiàn)象，在開煉機加工后，應對生膠進行抽檢，觀察內部是否有大顆粒甚至結塊的現(xiàn)象。生膠加入硫化劑與硫化促進劑熱煉成片后，要在規(guī)定時間內使用。

2 鋼管的表面處理

2.1 表面處理

表面處理前，首先要對鋼管進行檢查，外觀有缺陷的鋼管嚴禁進入下道工序。表面處理可以清除金屬表面的油污及氧化膜, 使金屬呈露新鮮的表面,并可以提高金屬表面的表面能, 以便于它和膠粘劑或橡膠結合。

管道的防腐質量在很大程度上取決于涂層與管表面的粘附力，涂層與管表面的粘附力又取決于管表面的除銹質量。鋼管的表面處理就是防腐工藝的基礎，除銹等級需達到Sa2.5級，錨紋深度需達到50～100μm，表面灰塵度不大于ISO 8502-3規(guī)定的2級水平，氯離子含量應小于ISO 8502-9規(guī)定的20mg/m2。足夠的錨紋深度能夠成倍地增加接觸面積和取得鑲嵌效果，提高附著強度。除銹后通過真空吸塵和干燥空氣吹掃工藝清除除銹后表面尚存的微塵，用鹽分測試儀檢測表面可溶性鹽的鹽分含量情況。

2.2 質量控制點

鋼管表面處理作為施工工藝的重點之一，其錨紋深度、表面鹽含量、表面灰塵度等指標都需嚴格按照相關標準執(zhí)行。如需要，還需對磨料電導率進行測試。

3 膠片的貼合

3.1 粘結原理

氯丁橡膠防腐管是氯丁橡膠與金屬基材的粘接，橡膠和金屬是相差極大的異質材料，其化學結構和力學性能存在著巨大的差異，所以膠黏劑與被粘結物硫化成鍵的過程極為重要。結合施工工藝參數(shù)，氯丁橡膠管生產中通常使用的是開姆洛克205/220雙組份粘結體系以保證粘接效果。開姆洛克CH205粘結劑作為底涂膠粘劑；開姆洛克CH220作為面涂膠粘劑[5]。

粘接示意圖如圖3所示。

圖3 粘接示意圖

CH205由酚醛樹脂與氯化天然橡膠組成，本身就有良好的耐腐蝕性，可以在一定程度上起到防腐底漆的作用。205/220系統(tǒng)的粘結性能滿足剝離強度的技術要求，拉伸破壞基本上都是橡膠的內聚破壞。

3.2 膠片貼合

CH205與CH220都是介散體系，使用前應充分攪拌，并在使用過程中定時攪拌，否則會發(fā)生沉淀、分層現(xiàn)象。

理論上，在一定范圍內，膠漿的涂刷厚度越大，粘結強度越高。加工程序中，手工涂刷的厚度采用涂刷遍數(shù)來進行衡量，應進行至少兩遍的涂刷。涂刷后，若不徹底干燥，殘留溶劑便會成為粘結隱患，應干燥到光滑不黏手的程度方可貼膠。貼合兩層生膠片，環(huán)向和縱向搭接處應交錯并進行仔細修整，以免硫化后厚度不均。

3.3 質量控制點

（1）應該時刻注意，膠黏劑在涂刷之前應充分攪拌后才可以使用；

（2）涂刷時表面溫度至少高于露點溫度3℃以上，環(huán)境濕度在85%以下；

（3）表面刷涂黏結劑應在噴砂清理表面4h內且表面沒有被污染和明顯返銹的情況才能進行；

（4）膠黏劑在涂刷過程中要用量足夠，涂刷徹底。每種膠涂刷后，都要有足夠的停留時間才可以進行下一道工序；

（5）生膠片接縫處要逐一檢查，觀察搭接處是否存在翹邊、鼓起等現(xiàn)象。觀察膠片中是否存在大氣泡；

（6）如無特殊要求，包膠時按照項目要求進行管端預留。

4 硫化

氯丁橡膠防腐管的硫化，主要起到兩個主要作用：第一是氯丁橡膠生膠本身發(fā)生分子鏈交聯(lián)，線形高分子通過化學交聯(lián)反應變成三維網(wǎng)狀高分子，進而使膠料的物理性能及其他性能都發(fā)生根本變化；第二是膠黏劑通過硫化過程發(fā)生交聯(lián)及分子擴散，提高粘結力。

4.1 硫化理論

多采用橡膠的某一項物性隨硫化時間的變化曲線，來表征硫化的歷程和膠料性能變化的規(guī)律。圖4所示為硫化過程中拉伸強度隨時間的變化曲線。

圖4 拉伸強度變化曲線

焦燒時間也稱為硫化誘導期，指正式硫化開始前的時間，是氯丁橡膠進入硫化室至出現(xiàn)輕度硫化的整個過程所需要的時間。從此階段的終點起，膠料開始發(fā)硬并喪失流動性，因此焦燒時間也可看作是膠料的定型時間。該時間越長，越不容易發(fā)生焦燒，膠料的操作安全性越好。

熱硫化時間，此階段中膠料進行著交聯(lián)反應，逐漸生成網(wǎng)狀結構，所以橡膠的拉伸強度急劇上升。此段時間的長短是衡量硫化速度快慢的尺度。從理論上講，該時間越短越好。

硫化平坦期，此時交聯(lián)反應已趨于完成，反應速度已緩和下來，隨之而發(fā)生交聯(lián)鍵重排、熱裂解等反應。由于交聯(lián)和熱裂解反應的動態(tài)平衡，所以膠料的扯斷強度曲線出現(xiàn)平坦區(qū)。在此階段中硫化膠保持有最佳的性能。平坦范圍的寬度，可表明膠料熱穩(wěn)定性的好壞。

過硫化期相當于硫化反應中網(wǎng)構形成的后期，存在著交聯(lián)鍵重排，但主要是交聯(lián)鍵及鏈段的熱裂解反應，因此膠料的拉伸性能顯著下降。

4.2 硫化劑與硫化促進劑

不同于傳統(tǒng)橡膠，氯丁橡膠大分子主鏈的雙鍵上連有極性氯原子，吸引雙鍵上活潑的π電子，降低了雙鍵的活性和α氫原子活性。硫磺硫化的氯丁橡膠雖然具備最好的力學性能，但耐熱耐老化性能最差，所以一般不使用。最廣泛使用的依然是金屬氧化物硫化劑，即ZnO/MgO體系。

Na-22作為ZnO/MgO硫化體系的促進劑效果最佳，可縮短硫化時間，降低硫化溫度，減少硫化劑用量和提高橡膠的物理機械性能等。硫化促進劑促進不穩(wěn)定的氯位置發(fā)生交聯(lián)反應，對于改善氯丁橡膠的耐熱氧老化性能有益。

4.3 硫化方法

不同種類、不同規(guī)格、不同形狀、不同用途氯丁橡膠制品的硫化方式很多，氯丁橡膠防腐管通常使用直接蒸汽硫化。氯丁橡膠不存在硫化返原現(xiàn)象，所以可少許過硫，以便減少制品在使用過程中的故障。

加壓蒸汽硫化的熱載體是蒸汽，飽和蒸汽的溫度與壓力存在著一定的依存關系，在某一壓力下其溫度是一定的。壓強完全是為蒸汽的溫度提供必要的壓力。

由于氯丁橡膠涂層厚度大，可能發(fā)生內部未硫化完全而表面已經發(fā)生過硫的現(xiàn)象。所以，在第一個高溫高壓條件下硫化到一定程度后，降壓降溫繼續(xù)硫化一定時間，既盡量減少了表面的過硫化現(xiàn)象，又保證了內部的完全硫化。

205/220體系適用于二段硫化。絕大部分氯丁橡膠的硫化條件都足以使膠黏劑硫化徹底，在硫化過程中，無須過多關注膠黏劑。為了使膠粘劑與膠料之間有較長的相互擴散時間,增強粘結效果,膠料的焦燒期應盡可能長一些。

4.4 質量控制點

（1）如圖5、圖6所示，在一定的范圍內，硫化壓力對天然橡膠的拉伸強度、斷裂延伸率、永久變形、剪切強度影響不大。影響這些性能的主要因素是硫化溫度。監(jiān)造過程中要重點關注硫化溫度；

圖5 壓力對氯丁橡膠拉伸性能影響

圖6 溫度對氯丁橡膠拉伸性能影響

（2）氯丁橡膠的焦燒時間，超過焦燒時間的膠料會嚴重影響最終產品質量。應該對密煉后每一批次的膠料進行硫變曲線的測定，記錄焦燒時間，對生產進行嚴格控制。

5 結語

氯丁橡膠涂層作為降低惡劣環(huán)境對平臺立管影響的屏障，其產品質量對于采油平臺的順利運行極其重要。熟悉氯丁橡膠防腐的生產工藝，把握好生產過程中的質量控制點，有助于加強對生產過程的質量控制，避免出現(xiàn)涂層缺陷，減少因此導致的油氣管道運行風險。