李 超 謝平令 謝 鰲 苗津源

（1. 北京化工大學(xué)電化學(xué)研究所，北京 100029；2. 電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院，四川 成都 611731）

0 引言

環(huán)氧富鋅涂層因其物理屏蔽與陰極保護(hù)的雙重性能，被廣泛應(yīng)用于金屬重防腐涂層中[1]。但是，傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料存在著兩大問題：一是高含量的鋅粉使得涂層的成本高、質(zhì)量密度大、成膜后孔隙率大、甚至還會對環(huán)境造成污染[2]；二是環(huán)氧基涂層中缺少良好的導(dǎo)電回路，使得大量的Zn粒子難以充分發(fā)揮陰極保護(hù)作用[3]。因此，在保證環(huán)氧富鋅涂層具備良好防腐性能、長時(shí)間壽命的同時(shí)，降低鋅含量并提升鋅的利用率將具有重要的應(yīng)用價(jià)值和研究意義。

為了降低鋅含量，一種可行的方案是更換傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料中的鋅粉為其他活性Zn源。金屬有機(jī)框架（MOF）家族中，ZIF-8（Zeolitic Imidazolate Framework-8）因其良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、高比例的活性Zn-N位點(diǎn)和豐富的微介孔結(jié)構(gòu)，近年來已被廣泛用于新型防腐填料的研究中[4-6]。其防腐原理為：ZIF-8中的Zn-N能被熱還原為高活性的Zn單質(zhì)或ZnNx，通過自身與去極化劑反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)金屬基底的防腐效果。然而，為了盡可能維持活性鋅組分的存在，400～600℃的熱處理?xiàng)l件往往使得ZIF-8衍生碳材料電導(dǎo)率低，因此難以高效地利用這些活性位點(diǎn)。

分級多孔碳材料（Hierarchical porous carbon, 簡稱HPC）因具有大表面積、高導(dǎo)電率、易表面修飾等優(yōu)點(diǎn)[7]，當(dāng)作為填料添加到傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料中時(shí)，可以補(bǔ)足涂料中缺少導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的缺陷；同時(shí)，得益于微米級連續(xù)片狀的形貌特點(diǎn)，也能夠進(jìn)一步提升對涂料中腐蝕因子的耐滲透效果，進(jìn)而提升涂料的物理屏蔽性能。但目前，結(jié)合ZIF衍生鋅與HPC復(fù)合防腐材料的研究少，其兩者結(jié)合方式的優(yōu)化研究更是鮮有報(bào)道。

基于上述討論，本研究以分級多孔碳材料（HPC）為導(dǎo)電基底，ZIF-8為Zn源，成功制備了復(fù)合材料ZIF-8/HPC。為了使ZIF-8/HPC復(fù)合材料具備防腐活性效果，通過高溫煅燒ZIF-8/HPC材料得到HPC上原位負(fù)載Zn物種的碳鋅復(fù)合材料CZ。利用硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）修飾改性CZ后，制備活性碳鋅復(fù)合材料分散于環(huán)氧樹脂（EP）中的低鋅環(huán)氧防腐涂層，并探究不同活性碳鋅復(fù)合材料的含量對環(huán)氧涂層性能的影響。本研究為低鋅環(huán)氧涂層防腐研究，提供了一種新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧樹脂HZ-01A，昆山北亞化工有限公司；固化劑HZ-01B，昆山北亞化工有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），化學(xué)純，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；六水氯化鐵（FeCl3·6H2O），分析純，阿拉丁有限公司；葡萄糖，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙氰胺，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氯化鈉（NaCl），分析純，北京化工廠；六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O），分析純，阿拉丁有限公司；2-甲基咪唑，分析純，阿拉丁有限公司；無水乙醇（EtOH），分析純，北京化工廠；乙二醇，化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙酮，化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；Q235碳鋼，杭州冠潔工業(yè)清洗水處理科技有限公司。

1.2 ZIF-8/HPC復(fù)合材料的制備

（1）分級多孔碳材料的制備

稱取40mg六水合氯化鐵、2g葡萄糖、2g雙氰胺，先后加入到飽和氯化鈉溶液中，加熱攪拌，冷凍干燥得到前驅(qū)體。之后將前驅(qū)體放入管式爐中升溫煅燒。煅燒后酸洗，抽濾洗滌。洗滌完畢后將產(chǎn)物放入70℃的真空烘箱中干燥24h，最后得到多孔碳材料HPC；

（2）ZIF-8/HPC復(fù)合材料的合成

稱取50mg HPC倒入去離子水中，攪拌均勻，然后加入5mg十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和163 mg六水合硝酸鋅，室溫下攪拌均勻。再倒入已充分溶解2.825g的2-甲基咪唑的溶液中，攪拌均勻，攪拌完成后，將得到的溶液離心洗滌兩次，洗滌完畢后產(chǎn)物放入70℃的真空烘箱中干燥24h，得到ZIF-8/HPC復(fù)合材料。

1.3 碳鋅復(fù)合材料的合成

將盛放ZIF-8/HPC的瓷舟置于高溫管式爐中進(jìn)行煅燒。通入流量30mL/min的氬氣，升溫程序?yàn)?℃/min到550℃并保溫1h，最后得到碳鋅復(fù)合材料CZ。

1.4 CZ材料的表面改性

稱取100mg CZ于乙二醇和去離子水的混合溶液中，水浴加熱攪拌15min、超聲分散15min。隨后緩慢滴入一定量硅烷偶聯(lián)劑KH550，并在60℃下攪拌60min。攪拌后用50%乙醇溶液抽濾，用去離子水離心洗滌。然后將產(chǎn)物在70℃下真空干燥24h，得到改性后的CZ。

1.5 碳鋼的預(yù)處理

首先，用丙酮、乙醇和去離子水對Q235碳鋼腐蝕試片進(jìn)行去油處理；其次，先后用400目，800目，1000目的砂紙打磨試片表面，在去除表面的氧化層后，將這些試片放入無水乙醇中并進(jìn)行超聲波清洗；最后，用乙醇沖洗試片并用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)干燥。

1.6 涂層的制備

首先，將一定添加量（1wt.%，2wt.%，3wt.%）的改性后CZ材料添加到環(huán)氧樹脂中，攪拌均勻，再超聲分散。隨后向樹脂中加入一定質(zhì)量比例的固化劑，分別進(jìn)行均勻攪拌，超聲分散，真空脫氣步驟后，得到環(huán)氧基碳鋅復(fù)合防腐涂料。

選擇使用規(guī)格為80μm的線棒涂布器，以約15 cm/s的速度勻速涂布成厚度為80μm的濕膜于碳鋼試片上，并在室溫（25±1 ℃）下固化，固化完畢后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

此外，還以類似的方式制備了其他三種不同的涂層體系，以進(jìn)行比較，所有制備涂層如表1所示。

表1 所制備涂層及對應(yīng)簡稱

1.7 材料表征和電化學(xué)測試

使用SUPRA 55 掃描電子顯微鏡對材料進(jìn)行SEM分析；使用X射線衍射分析儀對材料進(jìn)行范圍為5～90°(2θ)，掃描速率為5°/min的XRD掃描分析；使用傅里葉變換紅外測試儀在400～4000cm-1掃描范圍內(nèi)對材料進(jìn)行FTIR分析；使用STA449F3 Netzsch熱重分析儀對材料進(jìn)行TG分析，使用配備有能量色散X射線光譜（EDS）的SUPRA 55掃描電子顯微鏡對材料進(jìn)行表面元素分析。

使用武漢科思特儀器有限公司的CS350電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測試，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為石墨碳棒電極，工作電極為帶有涂層的碳鋼試片（試樣測試面積為1.00 cm2）,電解液為3.5wt.%氯化鈉溶液。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試的初始電位為試樣的開路電位，頻率范圍為10-2～105Hz，振幅為10mV。極化曲線（Tafel）測試為防止破壞涂層體系，采用：掃描初始電位為-0.02V（vs.OCP），掃描終了電位為+0.02V (vs.OCP),掃描速度為0.2mV/s的設(shè)置。所有電化學(xué)測試均在涂層浸泡在電解液中48h后進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征結(jié)果

所制備的材料（HPC，ZIF-8，ZIF-8/HPC，CZ）的SEM表征如圖1和圖2所示。圖1（a）是HPC的掃描電鏡圖。整體上看，HPC具有很明顯的多孔結(jié)構(gòu)且孔徑平均直徑在400～500nm。這些多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠在一定程度上阻礙腐蝕電解質(zhì)擴(kuò)散穿透涂層，起到物理緩蝕的效果。圖1（b）是ZIF-8的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，ZIF-8形貌為直徑100 nm左右的聚集狀多面體。圖2（a）為ZIF-8/HPC的掃描電鏡圖，從中看出，HPC表面覆蓋著致密的ZIF-8納米晶，這些ZIF-8納米晶尺寸分布均勻，大小約為100nm，形狀與圖1（b）略有不同，為較為規(guī)則的立方體狀。圖2（b）為CZ的掃描電鏡圖，對比ZIF-8/HPC的形貌，CZ表面的ZIF-8納米晶已發(fā)生熱解變形，附著于HPC表面，增加了HPC的厚度。

圖1 掃描電鏡圖

圖2 掃描電鏡圖

圖3（a）為三種材料的XRD圖。從圖中可以看出，HPC在25°和43°左右有兩個(gè)衍射峰，這兩個(gè)衍射峰分別對應(yīng)的是石墨相的（002）和（100）晶面，這說明HPC具備顯著的石墨化特征。ZIF-8/HPC和ZIF-8的X射線粉末衍射圖類似，這兩種材料都在7.4°、10.4°、12.8°、14.7°、16.5°、18.6°處出現(xiàn)了特征衍射強(qiáng)峰，分別對應(yīng)于ZIF-8晶體的（011）、（002）、（112）、（022）、（013）、（222）晶面[8]。其中ZIF-8/HPC在25°、43°出現(xiàn)的特征衍射寬峰對應(yīng)的是HPC石墨晶面。通過XRD分析結(jié)果可知，在多孔碳表面合成的ZIF-8納米晶具有較高的結(jié)晶度和相純度。

圖3 (a)HPC、ZIF-8、ZIF-8/HPC的XRD圖；(b)HPC、ZIF-8、ZIF-8/HPC的FTIR圖；(c)CZ 的TG圖； (d) CZ 的EDS分析數(shù)據(jù)圖

圖3 (b)為三種材料的FTIR圖。從圖中可以看出。ZIF-8/HPC 的譜圖里包含HPC和ZIF-8的特征峰。3500cm-1附近的吸收峰為羥基的吸收峰，來自于HPC表面的羥基和吸附的水分子。3134cm-1處和2925cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)2-甲基咪唑中甲基和咪唑環(huán)的C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。1579cm-1處的吸收峰為C=N鍵的伸縮振動(dòng)紅外吸收峰，1145cm-1和994cm-1處的吸收峰為C-N鍵的伸縮振動(dòng)峰[6]。1420、1307、757、692 cm-1處的吸收峰為咪唑環(huán)的拉伸振動(dòng)和平面彎曲峰[9]。而421cm-1處的吸收峰是ZIF-8中Zn-N鍵的特征紅外吸收峰[8]，證明了中心原子Zn與配體2-甲基咪唑中的N原子進(jìn)行了配位。圖3（c）為CZ在空氣氛圍中的熱失重曲線圖。分析可知CZ在空氣中熱解后的殘重是27.5wt.%，對應(yīng)為氧化產(chǎn)生的氧化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過ZnO的殘重，推斷CZ中的Zn元素的總含量約為22.1wt.%。圖3（d）顯示，CZ表面Zn元素占比為5.39wt.%，與熱重分析結(jié)果相比可知，CZ中Zn元素并沒有富集在復(fù)合材料的表面，而主要分布在多孔復(fù)合材料ZIF-8衍生碳中的孔隙內(nèi)部，這為CZ材料持續(xù)性的起到緩蝕效果提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

2.2 電化學(xué)測試

圖4和圖5為不同涂層的電化學(xué)測試圖，其中所擬合的電化學(xué)數(shù)據(jù)列于表2。根據(jù)上述測試結(jié)果，相比于單一的EP、C3、Z3改性的涂層材料，CZ3-EP由于擁有最負(fù)的腐蝕電位和最低的腐蝕電流密度，證明了3wt.%添加量的CZ填料能發(fā)揮更好的防腐作用。

圖4 不同涂層的電化學(xué)測試Tafel曲線圖

圖5 不同涂層的電化學(xué)測試EIS曲線圖

表2 不同涂層試樣在3.5wt%NaCl溶液的腐蝕電位、腐蝕電流密度、極化電阻、阻抗模值

為了進(jìn)一步的評估涂層的防腐效果，可用Nyquist圖中容抗弧的直徑大小和Bode相圖中低頻時(shí)阻抗模值的大小來評價(jià)涂層的屏蔽性能[10]。由圖5（a）、（b）以及表2數(shù)據(jù)可見，3wt.%的CZ填料的環(huán)氧樹脂涂層有著最大的低頻阻抗模值，表明該含量的CZ填料對于EP具有最佳的防腐提升效果，這與前面Tafel圖的分析結(jié)果相一致。另外，從圖5（c）可以看出，3wt.%的CZ填料的環(huán)氧樹脂涂層具有最好的涂層穩(wěn)定性，這是因?yàn)镃Z3-EP的高相位角可以維持最寬的頻率范圍[11]。

CZ3-EP具有最佳的防腐效果的原因可能是：首先HPC交疊的多孔結(jié)構(gòu)使得腐蝕介質(zhì)難以直接接觸金屬；其次，來自于涂層內(nèi)部ZIF-8原位生成的活性Zn物種通過HPC導(dǎo)電基底與外界的去極化劑高效地發(fā)生反應(yīng)，使得腐蝕電位變低，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生致密的腐蝕產(chǎn)物填補(bǔ)了涂層表面的微孔和缺陷，使涂層更致密，最終導(dǎo)致電阻變大。

3 結(jié)語

我們通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了當(dāng)ZIF-8/HPC的添加量達(dá)到3wt.%時(shí)，環(huán)氧涂層的防腐效果最好，說明ZIF-8/HPC材料的加入既發(fā)揮了HPC的高導(dǎo)電、物理屏蔽作用，也體現(xiàn)了ZIF-8中Zn粒子的陰極保護(hù)效果，從而增強(qiáng)了改性環(huán)氧涂層的屏蔽性能，最終降低金屬的腐蝕速率。該工作為促進(jìn)碳基改性低鋅環(huán)氧樹脂重防腐涂層研究，提供了較為詳細(xì)的電化學(xué)分析，并對發(fā)展低鋅環(huán)氧防腐涂層具有積極的借鑒意義。