代文彬 王 倩 劉 洋 田京雷 李 宇 張玲玲 蒼大強(qiáng)

(1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)學(xué)院，2.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，3.河鋼集團(tuán)有限公司，4.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，5.北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

2021年中國(guó)粗鋼產(chǎn)量8.77億 t[1-2]。每噸鋼產(chǎn)生轉(zhuǎn)爐渣約100～130 kg，全年累計(jì)鋼渣約1.8億 t[3-4]。由于熔融轉(zhuǎn)爐渣溫度為1 500～1 700 ℃，攜帶廢能約1 670 MJ/t，同時(shí)具有低熱導(dǎo)率(0.1～0.3 W/(m·℃))和高粘度的特點(diǎn)[5]，其顯熱的高效回收技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中發(fā)展緩慢。此外我國(guó)煉鋼爐渣的利用率僅為23%，遠(yuǎn)低于歐洲國(guó)家、日本和美國(guó)[6-8]。目前的處理工藝無(wú)法高效回收利用其高品質(zhì)的余熱，而且資源化利用效率低，大量堆積，占用土地，污染環(huán)境。因此，對(duì)熔融轉(zhuǎn)爐渣的顯熱高效回收以及資源化利用研究顯得尤為迫切。

煉鋼爐渣的資源化難點(diǎn)主要是礦物反應(yīng)導(dǎo)致其體積膨脹。存在于RO相(二價(jià)金屬氧化物)中的游離氧化鈣(f-CaO)和β硅酸二鈣(β-C2S)會(huì)導(dǎo)致硅酸三鈣(C3S)和氧化鎂(f-MgO)分解，使得爐渣產(chǎn)品很快失效。因此，直接利用煉鋼爐渣余熱，將C2S、f-CaO、RO等改性成穩(wěn)定的相，得到了更多的關(guān)注[9-13]。

對(duì)煉鋼爐渣進(jìn)行改性，爐渣良好的流動(dòng)性對(duì)改性成功至關(guān)重要，這需要足夠的熱量，所以改性之前應(yīng)該分析熱—質(zhì)平衡。但在目前改性相關(guān)的工業(yè)試驗(yàn)中，熱—質(zhì)平衡的報(bào)道很少。因此，基于熱—質(zhì)平衡，文章系統(tǒng)地研究了直接利用余熱進(jìn)行熱渣改性，并進(jìn)行了工廠試驗(yàn)驗(yàn)證。

1 鋼渣的熱—質(zhì)平衡計(jì)算

以出爐溫度為條件，建立熱平衡和物料平衡，定量分析不同改性劑添加量，為高效利用熔融鋼渣余熱及資源化提供理論支撐。

1.1 假設(shè)

(1)鋼渣改性劑超過(guò)90%是粉煤灰，粉煤灰與煉鋼爐渣的質(zhì)量比以mFA/mSS表示；

(2)主要熱量輸入僅由鋼渣(SS)和預(yù)熱的粉煤灰(FA)帶入。鋼渣和粉煤灰的初始溫度分別為T(mén)SS和T0(環(huán)境溫度)，粉煤灰預(yù)熱溫度為T(mén)heat；

(3)固液反應(yīng)和混合快速完成；

(4)粉煤灰最終熔化并與熔融鋼渣均勻混合，因此，假設(shè)該過(guò)程的熱變化量(QFA，s-l)等于粉煤灰的熔化熱(QFA，me)和放熱反應(yīng)熱(QFA-SS，re)之和。

1.2 熱—質(zhì)平衡計(jì)算

基于上述假設(shè)，熱—質(zhì)平衡用以下三個(gè)公式進(jìn)行計(jì)算。

(1)

(2)

QFA,s-l=mFAΔHFA,me+QFA-SS,re

(3)

式中：ΔQSS和ΔQFA、mSS和mFA、CSS和CFA分別為鋼渣和粉煤灰的熱變量(kJ)、質(zhì)量(kg)和熱容量(kJ/(kg·℃))；α為鋼渣的熱損失系數(shù)，取0.1。

由于QFA-SS，re的準(zhǔn)確值難以測(cè)得，粉煤灰主要化學(xué)成分的造渣熱可以認(rèn)為是QFA-SS，re。

(4)

式中：ci、ni、ΔHi分別為礦物i的質(zhì)量含量、摩爾量和反應(yīng)焓變。

粉煤灰的主相為莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)、石英和玻璃相，因此粉煤灰造渣熱的總化學(xué)反應(yīng)可以表示為這些礦物的造渣反應(yīng)之和，分別用式(5)和式(6)表示[14]。

SiO2+ CaO =CaO·SiO2ΔH=-89.1 kJ/mol

(5)

3Al2O3·2SiO2+ 5CaO = 3(CaO·Al2O3)+ 2(CaO·SiO2) ΔH=-246.7 kJ/mol

(6)

只有當(dāng)ΔQSS≥ΔQFA時(shí)，熔融爐渣改性才能在液—液狀態(tài)下進(jìn)行。熱改性之前對(duì)粉煤灰進(jìn)行預(yù)熱，熱—質(zhì)平衡可以描述為式(7)和式(8)，然后得到式(9)。

ΔQSS≥ΔQFA-ΔQFA，preheat

(7)

(8)

1.3 計(jì)算結(jié)果與分析

mFA/mSS隨著Theat和Teq變化的關(guān)系見(jiàn)圖1。其中TSS是熔融鋼渣的溫度，取1 590 ℃；Teq是假設(shè)的反應(yīng)溫度；Theat是粉煤灰預(yù)熱溫度；mFA/mSS為粉煤灰與鋼渣的質(zhì)量比；C/S是鈣硅比。

圖1 mFA/mSS隨Theat和Teq的變化關(guān)系

由圖1可知，隨著改性劑粉煤灰預(yù)熱溫度Theat升高或改性反應(yīng)溫度Teq降低，mFA/mSS均會(huì)增大，即改性劑粉煤灰用量增加，可以拓展粉煤灰資源化利用的途徑。在改性劑不預(yù)熱的情況下，且Teq為1 250～1 300 ℃時(shí)，粉煤灰添加量為26%～32%?？紤]到實(shí)際混合過(guò)程不均勻性和渣面及渣包內(nèi)壁散熱較多，會(huì)產(chǎn)生局部凝固現(xiàn)象。所以在最低改性反應(yīng)溫度Teq下，保證粉煤灰能全部熔化，且改性后的混合熔渣有較好的流動(dòng)性，最終確定改性劑最低添加量為26%。

鋼渣改性反應(yīng)溫度Teq可以通過(guò)粉煤灰與鋼渣混合物的Tm來(lái)近似確定，當(dāng)Teq小于Tm時(shí)，能夠完成熱渣改性反應(yīng)。相關(guān)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同mFA/mSS的改性爐渣熔化溫度模型

當(dāng)mFA/mSS從0.26上升到0.32時(shí)，Tm從1 271 ℃下降到1 249 ℃，相應(yīng)地改性渣的鈣硅比C/S值由1.28降至1.16。當(dāng)mFA/mSS從0.15上升到0.35時(shí)，Tm從1 318 ℃下降到1 236 ℃，相應(yīng)的改性反應(yīng)溫度Teq也會(huì)有所下降。當(dāng)mFA/mSS從0.35增加到0.65時(shí)，改性爐渣進(jìn)入1 230～1 240 ℃的低溫熔化區(qū)，還處在可流動(dòng)狀態(tài)。

2 工業(yè)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

鋼渣利用余熱改性的工業(yè)試驗(yàn)在國(guó)內(nèi)某鋼鐵公司煉鋼廠完成。所用鋼渣與改性劑成分見(jiàn)表1。鋼渣和粉煤灰球磨成粉末(<0.074 mm)。熔渣表面和內(nèi)部溫度分別由紅外測(cè)溫儀(Raytek 3i，美國(guó)Raytek公司，發(fā)射率0.95，200～2 200 ℃，誤差±0.5 ℃)和標(biāo)準(zhǔn)鉑銠熱電偶(Φ0.5 mm)測(cè)量。

表1 改性劑粉煤灰FA和原始鋼渣SS0的化學(xué)成分

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

為提高煉鋼渣的應(yīng)用性能，采用以粉煤灰為主要成分的改性劑進(jìn)行熱改性。調(diào)節(jié)C/S值由2.4降低到1.0后，改性渣與原煉鋼渣相比，具有較低的熔化溫度、良好的流動(dòng)性、合適的冶金性能和優(yōu)異的建筑材料應(yīng)用性能[15]。由圖1可知，為了使熱渣的C/S值降到1.0，需要煉鋼渣質(zhì)量40%～42%的改性劑。

實(shí)驗(yàn)用熔融轉(zhuǎn)爐渣質(zhì)量約6 t，所需改性劑質(zhì)量為2.4 t(mFA/mSS=0.40)。鋼渣改性工藝流程：將約1/3的改性劑從平臺(tái)倒入渣罐底部，利用鋼包火焰加熱器將改性劑預(yù)熱至800 ℃；將1 583 ℃的熔融鋼渣從轉(zhuǎn)爐倒入渣鍋，其余2/3改性劑一同加入，利用倒渣時(shí)的沖力，將渣—?jiǎng)嚢杌旌?；利用鋼渣余熱熔煉?/p>

開(kāi)發(fā)了一種新型的保溫覆蓋劑覆蓋在熔渣表面，大大減少了熱量散失，保溫效果理想。每包鋼渣工業(yè)實(shí)驗(yàn)的時(shí)間為60 min。每間隔30 min取一個(gè)樣，分別標(biāo)記為MS1(30 min)和MS2(60 min)，以原鋼渣(SS0)為對(duì)照。

2.2 對(duì)改性鋼渣的要求

改性鋼渣要滿足兩個(gè)要求：(1)成分滿足改性鋼渣后期資源化制備產(chǎn)品的要求；(2)改性后的混合溫度要高于混合物的熔化溫度(即熔點(diǎn))，保證一定的流動(dòng)性。

新型覆蓋劑中含有煤粉，部分氧化鐵由Fe3+還原為Fe2+或Fe。不僅有利于回收Fe元素，而且避免對(duì)鋼渣產(chǎn)品——微晶玻璃或陶瓷等的燒結(jié)性能產(chǎn)生負(fù)面影響[14，16-17]。改性后的鋼渣化學(xué)成分見(jiàn)表2。由表2可知，改性后的鋼渣降低了C/S和f-CaO含量，滿足改性鋼渣的性能要求。

表2 改性鋼渣MS1和MS2的化學(xué)成分

原鋼渣SS0的主要礦物為硅酸二鈣(Ca2SiO4)和(RO相)(Mg，F(xiàn)e)O；MS1的主要礦物為鎂黃長(zhǎng)石(Ca2MgSi2O7)和硅酸二鈣(Ca2SiO4)；MS2的主要礦物為鎂黃長(zhǎng)石(Ca2MgSi2O7)、鈣長(zhǎng)石(Ca2Al2SiO7)和硅酸二鈣(Ca2SiO4)。由于鈣長(zhǎng)石和鎂黃長(zhǎng)石可以從高爐渣中結(jié)晶出來(lái)(C/S=1.1～1.3)，所以這種組成的玻璃體具有一定膠凝能力。因此，改性鋼渣水淬后具有顯著的膠凝活性。

3 結(jié)論

(1)為了利用鋼渣的余熱實(shí)現(xiàn)自身改性，構(gòu)建了鋼渣熱—質(zhì)平衡模型，計(jì)算得出在最低改性反應(yīng)溫度Teq和改性劑不預(yù)熱條件下，改性劑的最小加入量為26%。

(2)熱—質(zhì)模型可以預(yù)測(cè)爐渣改性所需的條件，如爐渣和改性劑的溫度關(guān)系、改性劑的最大消耗量、改性爐渣的最終C/S值等。

(3)工業(yè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的鋼渣具有降低C/S和f-CaO含量的功能，還提高了鐵氧化物的回收率，提高了鋼渣的膠凝活性。