崔德威,邵 輝,陶 晨,苗 健

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

0 引言

自通信頻段進(jìn)入毫米波時代以來,陶瓷材料因其優(yōu)良的介電性能已成為通信領(lǐng)域的重要材料,被廣泛應(yīng)用于介質(zhì)基板、諧振器、濾波器及天線等領(lǐng)域。

BaZrO3是一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料[1],具有高熔點(diǎn)(2 920 ℃),低熱膨脹系數(shù),高帶隙寬度,中電導(dǎo)率和耐腐蝕性等特點(diǎn),在燃料電池[2-5]、發(fā)光材料[6-8]和耐火材料[9]等領(lǐng)域都有應(yīng)用。此外,學(xué)者對BaZrO3的介電性能進(jìn)行了研究,其中S. Parida 等[10]在1 670 ℃下燒結(jié)的陶瓷取得了優(yōu)異的介電性能(介電常數(shù)εr=38.4,品質(zhì)因數(shù)與頻率之積Q×f=5 731 GHz,諧振頻率溫度系數(shù)τf=324.35×10-6/℃)。T.Kolodiazhnyi等[11]通過使用Ga3+和Nb5+取代Zr4+,提高了BaZrO3的品質(zhì)因數(shù)(εr=36.7,Q×f=172 THz,τf=110×10-6/℃),但過高的燒結(jié)溫度[10-12](致密燒結(jié)溫度大于1 600 ℃)使BaZrO3陶瓷難以在常規(guī)的實(shí)驗(yàn)條件下制備。因此,孫曉瑋等[13]通過添加氧化鎳將BaZrO3的燒結(jié)溫度降到1 500 ℃。孫曉瑋[14]通過添加氧化銅將BaZrO3燒結(jié)溫度降至1 400 ℃。吳繼偉等[15]通過添加CaO-MgO-SiO2-B2O3(CMSB)玻璃,在910 ℃燒結(jié)時使BaZrO3密度達(dá)到4.32 g/cm3,并將其應(yīng)用到陶瓷電容器中。Pankaj P.Khirade等[16]以蜂蜜為燃料,通過溶膠-凝膠法在900 ℃時成功地制備了BaZrO3陶瓷。R.I.L ópez-Esquivel等[17]通過化學(xué)水熱法在800 ℃合成了BaZrO3陶瓷。與固相法、溶膠-凝膠法和水熱法相比,雖然降低了BaZrO3的合成溫度,但步驟繁瑣,且不利于工業(yè)生產(chǎn)。因此,本文選用B2O3作為燒結(jié)助劑,研究了不同B2O3添加量對BaZrO3的燒結(jié)溫度和微波介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

采用傳統(tǒng)固相法制備BaZrO3陶瓷,以ZrO2(東方鋯業(yè),純度99.99%)和BaCO3(上海泗聯(lián)化工廠,純度99.9%)為原料,按照1∶1的化學(xué)計(jì)量比稱重,并將稱重好的原料放入尼龍罐中以去離子水為介質(zhì)球磨4 h。將球磨后的粉料在130 ℃的環(huán)境下烘干并磨碎過篩,將過篩后的粉料在1 200 ℃下預(yù)燒180 min。預(yù)燒后的粉料分別添加x%B2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)x=0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0)進(jìn)行配料,并置于球磨罐中球磨6 h、烘干。烘干后加入質(zhì)量比為10%的PVA溶液進(jìn)行造粒壓片。將壓制好的生坯在450 ℃下保溫2 h進(jìn)行排膠,再在1 225～1 375 ℃下燒結(jié)200 min。

采用阿基米德排水法測量樣品的密度,使用臺式掃描電子顯微鏡(Phenom ProX)觀察樣品的微觀形貌和燒結(jié)狀態(tài)。使用X線衍射儀(Bruker D8)進(jìn)行物相分析和晶體結(jié)構(gòu)分析。采用Hakki-Coleman法由Agilent E8363A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試樣品的品質(zhì)因數(shù)和介電常數(shù)。諧振頻率溫度系數(shù)為

(1)

式中f25、f85分別為樣品在25 ℃、85 ℃下的諧振頻率。

2 結(jié)果分析

圖1為添加x%B2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的BaZrO3陶瓷在1 300 ℃燒結(jié)的XRD圖譜。由圖可看出,所有樣品的主衍射峰均較明顯,對照J(rèn)SPDS卡片可知,陶瓷主相為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(Pm-3m)的BaZrO3相(JSPDS:74-1299)。x較小時無明顯的晶體相變;當(dāng)x>1.0時,第二相BaZr(BO3)2開始出現(xiàn),且隨著x增加,第二相衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),說明B2O3過量將出現(xiàn)第二相。

圖1 1 300 ℃下不同x的BaZrO3的XRD圖譜

表1為不同x對BaZrO3的晶胞參數(shù)和體積的影響。由表可知,B2O3的添加降低了BaZrO3的晶胞參數(shù)和晶胞體積,說明此時晶格收縮,由于引入B3+的離子半徑(0.027 nm)遠(yuǎn)小于Ba2+離子半徑(0.135 nm)和Zr4+離子半徑(0.072 nm),基本不可能發(fā)生離子替代。由此可推斷過量的B2O3能滲透到基體晶粒中,并導(dǎo)致BaZr(BO3)2第二相的生成:

表1 1 300 ℃下不同B2O3含量的BaZrO3的晶胞參數(shù)和體積

BaZrO3+B2O3→BaZr(BO3)2

(2)

圖2為燒結(jié)溫度1 300 ℃下添加x%B2O3的BaZrO3陶瓷斷口SEM圖。由圖可看出,在x=1.0時陶瓷存在明顯的氣孔,表面有細(xì)小晶粒;隨著x的增加,陶瓷氣孔減少,表面細(xì)小晶粒開始消失,晶粒大小逐漸均勻;當(dāng)x>4.0時存在液相,出現(xiàn)部分被液相包裹的小晶粒,同時部分晶粒異常長大,這主要是因?yàn)樘砑舆^多B2O3時會形成液相,這些液相B2O3一方面會富集在BaZrO3晶界處包裹住BaZrO3晶粒以阻止其生長,另一方面在燒結(jié)過程中進(jìn)入BaZrO3晶體結(jié)構(gòu)中生成BaZr(BO3)2,這些BaZr(BO3)2在隨爐降溫過程中與過多的B2O3發(fā)生重結(jié)晶,聚集于晶界表面,產(chǎn)生異常增大的晶粒。總之,B2O3的適量添加可促進(jìn)陶瓷的致密燒結(jié),B2O3過量則會惡化燒結(jié),影響介電性能。

圖2 1 300 ℃下不同x的BaZrO3的SEM圖

圖3為添加x%B2O3的BaZrO3陶瓷體密度隨溫度變化的曲線。由圖可知,所有組分樣品的密度值隨著溫度的增加呈先增加后降低的趨勢,其中在1 350 ℃,x=0.5時,BaZrO3陶瓷密度達(dá)到最大值。在1 325 ℃,x=1.0時,BaZrO3陶瓷密度達(dá)到最大值。綜合SEM的分析結(jié)果可知,隨著燒結(jié)溫度的增加,兩個組分的陶瓷晶粒進(jìn)一步生長,氣孔減少,從而使密度增加。當(dāng)x>2時,BaZrO3陶瓷在達(dá)到致密燒結(jié)溫度后,隨著溫度的增加密度開始明顯下降。其原因一方面是溫度繼續(xù)升高,部分晶粒開始異常增大,從而影響密度;另一方面是溫度的增加可能促進(jìn)B2O3與BaZrO3反應(yīng),使雜質(zhì)BaZr(BO3)2增多,從而使密度降低。

圖3 不同x的BaZrO3陶瓷在不同溫度下的密度曲線

圖3中,當(dāng)燒結(jié)溫度大于1 275 ℃時,同一溫度下的密度值隨著B2O3添加量x的增加而降低,這與SEM分析的結(jié)果相反,主要是因?yàn)楦鹘M分樣品的BaZrO3含量不同,且BaZr(BO3)2的理論密度(為4.4 g/cm3)遠(yuǎn)小于BaZrO3的密度[18-19],各組分的理論密度值隨著x的增加而降低,所以同一溫度下的密度值并不能完全反映陶瓷燒結(jié)狀態(tài)的好壞。

一般燒結(jié)助劑的引入會對陶瓷介電性能產(chǎn)生影響。圖4為添加x%B2O3的BaZrO3陶瓷介電常數(shù)隨溫度變化的曲線。由圖可知,介電常數(shù)隨溫度變化呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,與密度的變化趨勢基本相同,這主要是因?yàn)楫?dāng)前介電常數(shù)受非本征因素的影響,當(dāng)溫度升高時,氣孔減少,晶粒均勻生長使介電常數(shù)增大。當(dāng)溫度繼續(xù)升高,晶粒異常增大時,致密度降低導(dǎo)致介電常數(shù)減小。x=0.5時,樣品的最大介電常數(shù)為36.5,略小于文獻(xiàn)[10]報(bào)道的38.4。隨著x的增加,各組分最大介電常數(shù)分別為35.4、32.6、33.4、30.5、29.2,由此可看出,介電常數(shù)隨著x的增加而降低。由XRD結(jié)果可知,x增加將導(dǎo)致第二相的產(chǎn)生。當(dāng)材料由兩個相組成時,介電常數(shù)符合對數(shù)混合法則,即:

圖4 不同x的BaZrO3陶瓷在不同溫度下的介電常數(shù)曲線

lnε=mlnε1+(1-m)lnε2

(3)

由于BaZr(BO3)2的介電常數(shù)[18-19]ε2小于BaZrO3的介電常數(shù)ε1,因此,當(dāng)x增加時,第二相BaZr(BO3)2含量增加,導(dǎo)致材料介電常數(shù)降低。

圖5為不同溫度下添加x%B2O3的BaZrO3陶瓷Q×f的變化。由圖可知,BaZrO3陶瓷的Q×f值隨著x的增加呈先增大后降低的趨勢,并在1 300 ℃,x=3時取得最大值(32 761 GHz)。這主要是因?yàn)锽2O3的添加會促進(jìn)陶瓷的致密燒結(jié),導(dǎo)致Q×f值增加。當(dāng)B2O3添加量過多時,低Q×f值的BaZr(BO3)2相隨之增加,導(dǎo)致BaZrO3陶瓷的Q×f值降低。此外,隨著x增加,各組分陶瓷最大Q×f值溫度由1 325 ℃降低至1 250 ℃,進(jìn)一步說明B2O3有助于BaZrO3陶瓷的低溫?zé)Y(jié)。

圖5 不同x的BaZrO3陶瓷在不同溫度下的Q×f曲線

圖6為1 300 ℃下,添加x%B2O3的BaZrO3陶瓷τf曲線。由圖可知,BaZrO3陶瓷的τf隨x的增加而降低,一般τf主要取決于材料的線性膨脹系數(shù)和材料的本征結(jié)構(gòu)[20]。由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaZrO3陶瓷諧振頻率溫度系數(shù)較大,導(dǎo)致整體諧振頻率溫度系數(shù)偏高,而當(dāng)材料中存在多個相時,其溫度系數(shù)與單相溫度系數(shù)關(guān)系為

圖6 不同x的BaZrO3陶瓷在1 300 ℃下的τf曲線

τf=v1τf1+v2τf2+…+vnτfn

(4)

式中τfi,vi(i=1,2,…,n)分別為單相的諧振頻率溫度系數(shù)和體積分?jǐn)?shù)。

由于x增加導(dǎo)致低溫度系數(shù)的BaZr(BO3)2含量增加,因此,當(dāng)x增加時,整體的諧振頻率溫度系數(shù)呈降低趨勢。x=5.0時,τf=131×10-6/℃。

3 結(jié)束語

隨著B2O3添加量的增加,BaZrO3陶瓷的致密燒結(jié)溫度降低,當(dāng)B2O3添加量超過1%時,BaZr(BO3)2相的出現(xiàn)導(dǎo)致材料介電常數(shù)降低,諧振頻率溫度系數(shù)減小。適量的B2O3添加會提高BaZrO3陶瓷的品質(zhì)因數(shù)。在1 300 ℃,B2O3添加量為3%時,BaZrO3陶瓷具有優(yōu)異的微波介電性能:εr=33.02,Q×f=32 761 GHz,τf=152×10-6/℃。