董偉博

摘 要：利用流動注射-異煙酸-巴比妥酸法分光光度法測定地表水中的氰化物，依據(jù)數(shù)學模型和檢測過程的分析確定了測量不確定度的主要貢獻因子并進行了評定，對測量結(jié)果明確了合理的表達方式。當?shù)乇硭星杌锖繛?2.23 μg·L-1時，其擴展不確定度為0.78 μg·L-1。

關鍵詞：流動注射-異煙酸-巴比妥酸法分光光度法；氰化物；測量不確定度

Evaluation of Measurement Uncertainty in the Determination of Cyanide by Flow Injection-Isonicotinic-Barbituric Acid Spectrophotometry

DONG Weibo

（Dezhou Rongxi Laboratory Equipment Co.， Ltd.， Dezhou 253000， China）

Abstract： Cyanide in surface water was determined by flow injection-isonicotinic-barbituric acid spectrophotometry. According to the analysis of mathematical model and detection process， the main contribution factors of measurement uncertainty were determined and evaluated， and the reasonable expression of measurement results was defined. When the cyanide content in surface water is 32.23 μg·L-1， its expanded uncertainty is 0.78 μg·L-1.

Keywords： flow injection-isonicotinic-barbituric acid spectrophotometry; cyanide; measurement uncertainty

測量不確定度能很好地表示被測量結(jié)果的分散程度，與測量結(jié)果密切相關，是以一個范圍或區(qū)間的形式表示，可適用于其所描述的所有測量值[1-3]。在人們?nèi)粘５乃|(zhì)檢測工作中，基于檢測技術水平和誤差因素使得在對同一被測量的多次分析過程中測量結(jié)果并不完全相同而是出現(xiàn)在一個范圍內(nèi)，實驗室要證明分析結(jié)果的質(zhì)量，就必須通過提供結(jié)果的可信度來證明結(jié)果的目的適宜性、有效性，測量不確定度就是首選的一個度量參數(shù)。本文通過流動注射-異煙酸-巴比妥酸法分光光度法測定地表水中的氰化物，根據(jù)數(shù)學模型和檢測過程的分析確定了不確定度的主要來源并進行了評定，同時明確了測量結(jié)果的合理表達方式。

1 材料與方法

1.1 儀器設備和試劑

1.1.1 儀器設備

全自動流動注射分析儀SUPEC 5010（372P21B0082X，杭州譜育科技發(fā)展有限公司）；自動進樣器EXPEC（365P2230019X，杭州譜育科技發(fā)展有限公司）；A級1 mL單標線吸量管、A級10 mL分度吸量管、A級梨形100 mL容量瓶。

1.1.2 試劑

有證標準物質(zhì)：水中氰標準物質(zhì)ρ=100 μg·mL^-1（以CN-計）（標準物質(zhì)編號BWZ6709-2016，批次20220908，北京北方偉業(yè)計量技術研究院，擴展不確定度為3%（k=2）；無氨去離子水、磷酸、氫氧化鈉（優(yōu)級純）、氯胺-T（分析純）、異煙酸（分析純）、巴比妥酸（分析純）、無水磷酸二氫鉀（優(yōu)級純）。

1.2 樣品

德州岔河東大道溝盤河河水（東經(jīng)116°19′11″，北緯37°25′45″），水樣采集在密閉的塑料樣品瓶中，采集后立即加入優(yōu)級純氫氧化鈉固定，使水樣的pH值在12.0～12.5，立即測定。

1.3 方法原理

在密閉良好的流路中，將一定體積的樣品注射到一個流動的、無空氣間隔的連續(xù)載流中，樣品被磷酸酸化進入加熱模塊經(jīng)140 ℃高溫高壓水解及冷卻后流入紫外消解裝置進行消解，通過消解釋放出的氰化氫被氫氧化鈉溶液吸收經(jīng)膜分離后，由載流流入反應盤管中，在反應盤管中吸收液中的氰化物與氯胺T反應生成氯化氰，隨后與流入的異煙酸反應水解生成戊烯二醛，再與巴比妥酸作用生成藍紫色化合物在檢測器模塊中于600 nm波長處測量吸光度[4]。

1.4 分析步驟

1.4.1 分析條件

溫控儀1：140 ℃；溫控儀2：60 ℃；出峰時間：670 s；積分寬度：160 s；峰間隔：170 s；滯后時間：30 s；進樣時間：280 s；泵速15 r·min^-1；清洗時間：50 s；積分方式：峰高；檢測波長：600 nm。

1.4.2 分析步驟

2 結(jié)果與分析

2.1 水中氰化物不確定度來源分析

根據(jù)數(shù)學模型和檢測過程的分析，流動注射-異煙酸-巴比妥酸法分光光度法測定水中氰化物的不確定度主要來源包括水中氰標準物質(zhì)輸入的不確定度u（c_s）、水中氰標準物質(zhì)稀釋輸入的不確定度u（v）、方法多次測量輸入的不確定度u（rep）、校準曲線擬合輸入的不確定度u（c_擬合）和全自動流動注射分析儀檢測性能輸入的不確定度u（c₀）。

2.2 標準不確定度分量的評定

2.2.1 水中氰標準物質(zhì)輸入的不確定度u（cs）

2.2.2 水中氰標準物質(zhì)稀釋輸入的不確定度u（v）

2.2.3 方法多次測量輸入的不確定度u（rep）

2.2.4 校準曲線擬合輸入的不確定度u（c擬合）

2.2.5 全自動流動注射分析儀檢測性能輸入的不確定度u（c₀）

2.2.6 合成標準不確定度u_c（c）經(jīng)計算得

2.2.7 擴展不確定度U

2.2.8 結(jié)果表示

3 結(jié)論

通過對比匯總分析所引用的參考文獻[5-7]，各文獻報道的流動注射法測定水中的氰化物，對其測量不確定度評定貢獻較大的分量主要集中在重復測定樣品、標準溶液逐級稀釋、校準曲線擬合等方面。本文采用流動注射-異煙酸-巴比妥酸法分光光度法測定地表水中的氰化物并對其測量數(shù)據(jù)進行了不確定度評定，通過分析確定不確定度的主要來源是標準物質(zhì)和多次測量帶來的不確定度，這就要求人們在日常的檢測工作中可選用合適的標準物質(zhì)以及合理的增加測試次數(shù)來減少引入的不確定度，提高檢測結(jié)果的可信度。本法適用于流動注射-異煙酸-巴比妥酸法分光光度法測定地表水中氰化物的不確定度評定。

參考文獻

[1]中國合格評定國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南：CNAS—GL006：2019[EB/OL].（2019-03-15）[2022-12-05].http：//down.foodmate.net/standard/yulan.php？itemid=56099.

[2]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.測量不確定度評定與表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中國標準出版社，2012.

[3]國家標準化管理委員會.測量不確定度評定和表示：GB/T 27418—2017[S].北京：中國標準出版社，2017.

[4]中華人民共和國環(huán)境保護部.水質(zhì) 氰化物的測定 流動注射-分光光度法：HJ 823—2017[S].北京：中國環(huán)境科學出版社，2017.

[5]任志剛，李青，王雁卿.流動注射法測定水中氰化物的不確定度評定[J].山西衛(wèi)生健康職業(yè)學院學報，2020，30（4）：1-3.

[6]羅文朋，鄭麗瓊.連續(xù)流動注射分析法測定水樣總氰化物的不確定度分析[J].河南預防醫(yī)學雜志，2020，31（12）：912-914.

[7]曲海琳.流動注射法測定氰化物的測量不確定度評定[J].科技創(chuàng)新與生產(chǎn)力，2015（6）：118-120.