金鑫焱　林傳華　任玉苓　王凱　吳廣新

摘要：以Al-Cr中間合金錠和熔融A1-Zn-Mg- Si-Fe鍍液為研究對象，研究了Al-Cr中間合金錠浸入含不同質量分數(shù)Fe的630℃熔融鍍液15 h的擴散反應。使用掃描電子顯微鏡、能譜儀分析了擴散前后Al-Cr中間合金錠組織和成分的變化，同時研究了鍍液中Fe質量分數(shù)對Cr溶解度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著鍍液中的Zn、Mg. Si、Fe長時間向Al-Cr錠內部擴散，Al-Cr錠中原有的Al基體的組織轉變成了與鍍液成分相近的組織，原有的富Cr第二相轉變成了Al-Cr-Zn-Si相和Al-（Fe，Cr）-Si相。隨著Al-Cr錠中的Cr向鍍液擴散，鍍液中Cr質量分數(shù)升高，并在Sh后達到飽和。由于Cr和Al、Fe、Si優(yōu)先形成了Al-（Fe，Cr）-Si金屬間化合物，因此鍍液中的Fe顯著降低了Cr元素的飽和溶解度，當鍍液Fe質量分數(shù)由0.10%增加至0.42%時，鍍液中Cr質量分數(shù)由0.047%～0.05g%減少至0.012%～0.016%。

關鍵詞：A1-Cr中間合金；擴散；Al-Zn-Mg-Si-Fe;熱浸鍍

中圖分類號：TG 146 文獻標志碼：A

Al-Zn-Si 鍍層鋼板具有優(yōu)異的耐大氣腐蝕性能，因此，在建筑領域獲得了廣泛的應用[1-3]。近年來，通過在 Al-Zn-Si 鍍液中添加質量分數(shù) 2% 左右的 Mg，進一步提高了鍍層的平面耐蝕性和切口耐蝕性[4-8]，因此商業(yè)化的 Al-Zn-Mg-Si 鍍層獲得了快速的發(fā)展 ， 如 ZINCALUME、 SGL、 GLX、 BaoAM 等[9-10]，其中有些產品還在鍍層中添加了少量的 Cr，從而進一步提高了鍍層的耐蝕性[11-12]。

從Al-Zn-Si鍍液成分切換成Al-Zn-Mg-Si鍍液成分主要變化的是Mg質量分數(shù)，因此通?？梢栽谠械腁l-Zn-Si鍍液中直接添加一定量的Al-Mg和Zn-Mg等中間合金，即可將Mg質量分數(shù)調整到目標值。需要調節(jié)或添加其他微量元素時，也可以選擇不同的Al基中間合金錠，如利用Al-Ti、Al-Si等中間合金調節(jié)Ti、Si等成分。

基于現(xiàn)有的認識，當需要在Al-Zn-Mg- Si鍍液中添加少量Cr時，會考慮使用Al-Cr中間合金錠調節(jié)鍍液中Cr質量分數(shù)。但實際的調整試驗發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)熱鍍鋅機組的鋅鍋中加入Al-Cr中間合金錠后，實際鍍液中Cr質量分數(shù)與目標Cr質量分數(shù)相差較遠。這可能和工業(yè)生產的Al-Zn-Mg- Si鍍液中Fe質量分數(shù)飽和有關，為了更好地指導Al-Zn-Mg-Si-Fe鍍液中Cr質量分數(shù)的調整，本文研究了Al-Cr中間合金在Al-Zn-Mg-Si-Fe合金鍍液中的擴散反應。

1 試驗材料及方法

試驗直接在連續(xù)熱浸鍍機組的主鋅鍋和預熔鍋中進行，試驗材料成分如圖表1所示。Al-Cr中間合金錠選用Al-10Cr，即Cr質量分數(shù)為9%～11%，主鋅鍋鍍液和預熔鍋鍍液成分主要的差別是Fe質量分數(shù)，前者Fe質量分數(shù)為0.42%，后者Fe質量分數(shù)為0.10%。

根據(jù)主鋅鍋和預熔鍋的容量分別計算Cr質量分數(shù)目標值為0.05%時的Al-Cr中間合金錠添加質量，并裝入不銹鋼框，后將Al-Cr中間合金錠整體浸入鍍液中，示意圖如圖1所示。鍍液溫度設定為630℃，每隔2--3 h對鍍液進行攪拌10 min。在5、10、13、15 h分別進行鍍液取樣，澆鑄成直徑和高度均為3 cm的鋅錠，采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ inductive coupled plasma emission spectrometer， ICP）測量鋅錠的成分。

15 h后將不銹鋼框取出，取框內未熔化的Al-Cr中間合金錠進行微觀分析，并和原始Al-Cr中間合金錠進行對比。在Zeiss EVO MA25掃描電子顯微鏡（ scanning electron microscope，SEM）下觀察未熔錠表面形貌；制備未熔錠和原始錠截面金相試樣，在SEM下觀察截面形貌；并使用Oxford InstrumentsX-Max能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）進行了微區(qū)成分分析。

2 試驗結果

原始Al-Cr中間合金錠的截面金相顯微組織如圖2所示，不同區(qū)域的能譜分析結果如表2所示。背散射電子像顯示了原子序數(shù)襯度，其中深色的是Al基體，淺色的是富Cr第二相，第二相的面積分數(shù)為33%—37%。能譜分析結果顯示，第二相的Cr質量分數(shù)達到了23%～27%，計算Al/Cr原子比為5.2—6.9。在圖2（b）箭頭所指的部分第二相芯部，觀察到了襯度更亮的相，判斷芯部位置Cr質量分數(shù)略高。結合Al-Cr二元相圖和能譜分析的結果，可確定第二相主要是大量的AI11Cr2和少量的A17Cr。能譜分析在第二相中還檢測到了少量的Fe和Si，而Al基體中未檢測到Si、Fe。

主鋅鍋和預熔鍋鍍液Cr質量分數(shù)的變化如圖3所示。由圖2可知，兩者存在顯著差別。當Al-Cr中間合金錠浸入鍍液Sh后，預熔鍋Cr質量分數(shù)達到0.047%，較接近0.050%的目標值，但主鋅鍋的Cr質量分數(shù)僅為0.012%，明顯低于目標值和預熔鍋的Cr質量分數(shù)。當時間從Sh繼續(xù)延長至15 h，預熔鍋的Cr質量分數(shù)在0.047%～0.05 g%之間波動，主鋅鍋的Cr質量分數(shù)在0.0 12%～0.0 16%之間波動，均不再顯著增加，推測可能鍍液中Cr質量分數(shù)分別達到了飽和Cr質量分數(shù)。主鋅鍋和預熔鍋除了鋅鍋容量差別較大外（前者約為70 t，后者約為1 t），最大的差別是鍍液中Fe質量分數(shù)，前者實測Fe質量分數(shù)為0.42%，后者實測Fe質量分數(shù)為0.10%，推測可能是鍍液Fe質量分數(shù)的差別影響了鍍液Cr質量分數(shù)。

預熔鍋中的Al-Cr中間合金錠已全部熔化，但是主鋅鍋中仍有大量Al-Cr中間合金錠未熔化，未熔錠表面形貌如圖4所示。未熔錠表面出現(xiàn)了大量多面體塊狀組織，多個區(qū)域表面能譜分析結果如表3所示，這些塊狀組織中Fe、Si、Cr、Zn、Mg質量分數(shù)分別為20.7%--3 3.8%、4.7%～11.6%、3.5%～7.4%、7.9%～19.4%、1.3%～2.2%，余量為Al。在原始Al-Cr中間合金錠中并不存在這些塊狀組織，雖然未熔錠表面的Zn、Mg、Si可能來白覆蓋在未熔錠表面的鍍液，但是塊狀組織中Fe、Si、Cr質量分數(shù)明顯高于鍍液中的，因此可確定這些塊狀組織既不是來自原始Al-Cr中間合金錠，也不是來白鍍液，而是熔化試驗中Al-Cr中間合金錠和鍍液反應形成的新相。

硝酸、酒精混合溶液侵蝕后的未熔錠截面SEM二次電子像如圖5所示，標記區(qū)域的能譜分析結果如表4所示。和原始Al-Cr中間合金錠相比，未熔錠的組織與成分均發(fā)生了顯著變化，且表層和內部也存在差異。

（1）除原有的Al、Cr外，未熔錠中Zn、Fe、Si、Mg的質量分數(shù)均顯著增加，其中Zn質量分數(shù)增加尤其明顯，達到了30%左右，說明已有大量的Zn擴散至未熔錠中，原有的Al基體已變成了以Al-Zn為主的基體。

（2）厚度約2 mm的表層出現(xiàn)了最大尺寸約200-- 300 μm的多邊形塊狀第二相（簡稱A型第二相），其面積約占表層的50%，其Fe、Cr、Si、Zn質量分數(shù)分別 15.3%～19.2%、11.2%～14.2%、7.2%～8.5%、2.3%～4.8%，其余為Al。考慮到Fe和Cr會形成無限固溶體，判斷上述塊狀Al-Fe-Cr-Si組織是A18（Fe、Cr）iSi相。

（3）完整的截面圖顯示，表層2 mm以下的內部組織較均勻，未見明顯的梯度分布特征，典型組織如圖5（c）所示。與表層相比，內部各元素質量分數(shù)差別最顯著的是Fe，其次是Si，而Zn、Mg質量分數(shù)與表層差別不大。內部的顯微組織也與表層的存在顯著差別，除零星的多邊形塊狀組織外，占比最大的是形狀不規(guī)則的第二相（簡稱B型第二相），其Fe、Cr、Si、Zn質量分數(shù)分別為0.4%～1.6%、I9.1%～21.5%、1.8%～2.5%、11.2%～18.0%，其．余為Al。與表2所示的原始Al-Cr中間合金錠中富Cr第二相的成分相比，Cr質量分數(shù)有所降低，Zn質量分數(shù)明顯增加，Si質量分數(shù)也有所增加。B型第二相局部放大形貌如圖5（d）所示，由大量尺寸約5-- 30 μm、聚集在一起的細小顆粒組成，經硝酸、酒精混合溶液侵蝕后，局部位置存在孑L隙。

拋光態(tài)的未熔Al-Cr中間合金錠截面內部顯微組織及其元素面分布結果如圖6所示，基體成分已由Al變成了Al-Zn，出現(xiàn)了富Al相、富Zn相、Mg2Si相及富Cr相。其中富Cr相即圖5中的B型第二相，在拋光后不使用硝酸、酒精混合溶液侵蝕時，可見其周圍及內部有富Zn相，當富Zn相被硝酸、酒精混合溶液侵蝕后，出現(xiàn)圖5（d）所示的孑L隙。對照圖2原始的Al-Cr中間合金錠中完整的AI11Cr2相，試驗后該相也發(fā)生了變化。

3 討論

基于上述試驗結果，當Al-Cr中間合金錠浸入630 0C的Al-Zn-Mg-Si-Fe鍍液中保持一段時間后，主要發(fā)現(xiàn)了以下4個現(xiàn)象：（1）鍍液中Fe質量分數(shù)影響了Cr的溶解度；（2）未熔錠表層出現(xiàn)了多邊形的Al-（ Fe、Cr）-Si相；（3）未熔錠內部富Cr相周圍及內部Zn質量分數(shù)升高；（4）未熔錠的基體組織轉變成與鍍液相同的富Al相、富Zn相和Mg2Si相。

由Al-Cr二元相圖可知，純Al的熔點為660℃，含質量分數(shù)10%Cr的Al-Cr中間合金錠的液相線接近900℃，因此630℃的鍍液溫度低于本文所用Al-Cr中間合金錠的熔點。由未熔錠基體成分及組織的變化可知，鍍液中的Zn、Mg、Si、Fe已擴散到原始Al-Cr中間合金錠的Al基體中，從而形成了與鍍液接近的成分。由Al-Zn二元相圖可知，隨著Al基體中Zn質量分數(shù)增加，液相線降低，因此Al-Zn基體會發(fā)生部分熔化。隨著Al-Cr中間合金錠表層不斷溶解到鍍液中，鍍液中Cr質量分數(shù)逐漸升高。另外，鍍液中Zn、Si和Al-Cr中間合金錠中的AI11Cr2相也發(fā)生了擴散，形成了Al-Cr-Zn-Si相。

主鋅鍋和預熔鍋中Cr質量分數(shù)的差異與鍍液中Fe質量分數(shù)有關。由Fe-Cr二元相圖可知，F(xiàn)e和Cr無限互溶，因此Fe和Cr的親和力較強。未熔錠表面的多邊形A18（Fe、Cr） 2Si相的形成可能有兩種情況，一種可能是鍍液中的Fe、Si向基體中的AI11Cr2相擴散直接形成，另一種可能是Cr先溶解到鍍液中，再和鍍液中的Fe、Si、Al形成新相析出并逐漸長大，一部分沉淀到Al-Cr中間合金錠表面，大部分可能已沉淀到鋅鍋底部形成了底渣。A18（ Fe、Cr）2Si相的形成消耗了一部分Cr，從而導致主鋅鍋鍍液中Cr質量分數(shù)明顯低于預熔鍋。附著在未熔錠表面的A18（Fe、Cr）2Si相起到了延緩Al-Cr中間合金錠溶解的作用。

Al-Cr中間合金錠在Al-Zn-Mg-Si-Fe鍍液中的擴散反應示意圖如圖7所示。當由Al基體和Al-Cr第二相組成的Al-Cr中間合金錠浸在鍍液中時，Al-Cr中間合金錠中的Al、Cr元素向鍍液擴散，提高了鍍液中Cr質量分數(shù)；鍍液中各元素同時向Al-Cr中間合金錠擴散，提高了其Zn、Mg、Si、Fe質量分數(shù)，基體組織由Al相變成了富Al相、富Zn相及Mg2Si相，原始Al-Cr第二相相變成了表層Al-（ Fe、Cr）-Si相和內部Al-Cr-Zn-Si相。

4 結論

1） Al-Cr中間合金錠浸在630℃的Al-Zn-Mg-Si-Fe鍍液中15 h，發(fā)生了充分的固液擴散反應；鍍液中Zn、Mg、Si、Fe向Al基體擴散，使原有的Al基體轉變成了與鍍液相近的成分和組織；原有的富Cr第二相轉變成了Al-Cr-Zn-Si相和Al-（ Fe、Cr） -Si相。

2）由于Cr和Al. Fe. Si元素優(yōu)先形成了Al-（ Fe. Cr） -Si金屬間化合物，Al-Zn-Mg-Si鍍液中Fe顯著降低了Cr元素的飽和溶解度，當鍍液Fe質量分數(shù)由0. 10%增加至0.42%時，鍍液的飽和Cr質量分數(shù)由0.047%-- 0.05g%降至0.0 12%～0.01 6%。

參考文獻：

[1] HARVEY G J Properties and uses of bare andprepainted 55%A1-Zn alloy coated steeI[J]. Revue deMetallurgie， 1990， 87（2）： 183-192

[2]TOWNSEND H E Twenty-five-year corrosion tests of55% Al-Zn alloy coated steel sheet[J]. MaterialsPerformance. 1993. 32（4）： 68-71

[3] PALMA E，PUENTE J M. MORCILLO M Theatmospheric corrosion mechanism of 55% Al-Zn coatingon steeI[J] Corrosion Science. 1998. 40（1）：61-68

[4]LIU Q，WILLIAMS J， NOLAN D，et al Development ofMg-containing 55%Al-Zn coated steel for buildingapplications[C]//Proceedings of the lOth IntemationalConference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel SheetToronto： AIST. 2015： 209-215

[5] SHIMODA N，MORIMOTO Y，KUBO Y，et alCorrosion resistance of Mg-Added 55%Al-2n-1.6%Sicoated steel sheets[C]//Proceedings of the lOthInternational Conference on Zinc and Zinc Alloy CoatedSteel Sheet. Toronto： AIST. 2015 ： 803-806.

[6] LIU W. LI M C， LUO Q， et al. Influence of alloyedmagnesium on the microstructure and long-termcorrosion behavior of hot-dip Al-Zn-Si coating in NaClsolution[J] . Corrosion Science. 2016. 104： 2 1 7-226.

[7]LI S W. GAO B. TU G F. et al. Effects of magnesium onthe microstructure and corrosion resistance of 2n-55Al-1.6Si coating[J]. Construction and Building Materials.2014. 71： 124-131.

[8] DING Z L. ZHANG J. JIANG S M. et al. Effect ofmagnesium on corrosion resistance of galvalumecoating[Jl. Joumal of Physics：Conference Series. 2021.2101（1）： 012078.

[9]謝英秀，金鑫焱，王利，熱浸鍍鋅鋁鎂層開發(fā)及應用進展 [J].鋼鐵研究學報. 2017. 29（3）： 167-174.

[10] ZHANG Q F， JIANG S M. Development of zinc andzinc-alloy coated steel sheets in China[Cl//Proceedingsof the 12th International Conference on Zinc & ZincAlloy Coated Steel Sheet Virual Conference. ASMET.2021： 39-52.

[11] SHIMODA N. MORIMOTO Y. Hot-dip Zn-Al-Mg-Si-Cr alloy-coated steel material with excellent corrosionresistance[P] . USA. 8911879. 2014-12-16.

[12] LIU Q Y. Metal-coated steel strip[Pl. USA， 9428824.2016-08-30.