魯秀婷

摘 要：建立了直接進(jìn)樣測汞法測定食品中總汞含量的方法。樣品經(jīng)高溫灼燒及催化熱解后，汞被還原成汞單質(zhì)，用金汞齊富集帶入檢測器，在253.7 nm波長處進(jìn)行原子吸收光譜測定。方法檢出限為0.000 86 mg·kg-1，加標(biāo)回收率為70.3%～109.0%，精密度為0.93%～1.58%。方法操作簡單，快速穩(wěn)定，適合食品中微量汞的測定。

關(guān)鍵詞：直接進(jìn)樣測汞儀；汞；食品

Abstract： The direct mercuric injection method for the determation of total mercury in food was verified. After high-temperature buring and catalytic pyrolysis of the samples， mercury was reduced to elemental mercury， witch was enriched with gold amalgam into the detector. Atomic absorption spectrometry was performend at 253.7 nm wavelength. The detection limit of the method was 0.000 086 mg·kg-1， the recoveries were 70.3%～109.0%， and the precision was 0.93～1.58. The method is simple， rapid and stable， and suitable for the determination of trace mercury in food.

Keywords： direct sampling mercury analysis method; mercury; food

汞在自然界分布廣泛，是對人類和環(huán)境最具危害的元素之一。食品中汞的污染由來已久，食品中汞的檢測一直是人們重點(diǎn)關(guān)注的問題[1-2]。汞及其化合物在人體內(nèi)具有極高的積蓄性，對人們的身體健康有很大的威脅[3]。

本文采用直接進(jìn)樣測汞法對食品中總汞含量進(jìn)行測定，并以GB 5009.17—2021[4]中第一篇第二法為基礎(chǔ)進(jìn)行了方法優(yōu)化，樣品經(jīng)高溫灼燒及催化熱解后，汞被還原成汞單質(zhì)，用金汞齊富集帶入檢測器，在253.7 nm波長處進(jìn)行原子吸收光譜測定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

DMA-80直接進(jìn)樣測汞儀，意大利Milestone公司。

硝酸，電子MOS級；重鉻酸鉀，優(yōu)級純；水為一級水；氧氣（體積分?jǐn)?shù)≥99.99%）；重鉻酸鉀的硝酸溶液（0.5 g·L-1）：稱取0.5 g重鉻酸鉀，用硝酸溶液（5+95）溶解并稀釋至1 000 mL，混勻；汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1），國家有色金屬及電子材料分析測試中心。礦泉水、小麥粉、牛奶、生肉、鮮蛋、食用鹽以及嬰幼兒輔食均在當(dāng)?shù)爻匈徺I。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品舟的凈化及選擇

樣品舟凈化方式：在稱取樣品前使用儀器自帶加熱程序灼燒，去除汞殘留。鎳舟：適用于固體樣品；石英舟：適用于液體樣品及標(biāo)準(zhǔn)品。

1.2.2 溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)儲備液：吸取濃度為1 000 μg·mL-1的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（唯一標(biāo)識213022-5）1.00 mL于100 mL容量瓶中，用重鉻酸鉀的硝酸溶液（0.5 g·L-1）定容至刻度，混勻，此標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度為10 μg·mL-1。

標(biāo)準(zhǔn)使用液：吸取濃度為10 μg·mL-1汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液1.00 mL于10 mL容量瓶中，用重鉻酸鉀的硝酸溶液（0.5 g·L-1）定容至刻度，混勻，此標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為1.0 μg·mL-1。

標(biāo)準(zhǔn)工作液：分別吸取濃度為1.0 μg·mL-1汞標(biāo)準(zhǔn)使用液0 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.8 mL和1.0 mL于10 mL比色管中，用重鉻酸鉀的硝酸溶液定容至刻度，混勻，配制濃度為0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1、20.0 ng·mL-1、40.0 ng·mL-1、80.0 ng·mL-1和100.0 ng·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別吸取100 μL汞標(biāo)準(zhǔn)工作液于石英舟中，按汞質(zhì)量由低到高的順序，依次進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測定，記錄響應(yīng)值峰高。以汞的質(zhì)量（ng）為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的信號響應(yīng)值峰高為縱坐標(biāo)，繪制汞標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.4 樣品測定

準(zhǔn)確稱取0.1 g（精確至0.000 1 g），液體樣品量取1.0 mL于樣品舟中，固體樣品進(jìn)行粉碎均勻，含水及液態(tài)樣品進(jìn)行勻漿至均質(zhì)，以確保樣品均勻性。按照表1的儀器參數(shù)及試驗(yàn)條件進(jìn)行測定，獲得相應(yīng)的原子吸收信號值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線讀取對應(yīng)的汞質(zhì)量，計(jì)算出樣品中汞含量，每個(gè)樣品做平行測定。

1.2.5 加標(biāo)回收

將樣品舟中殘留樣品灰燼處理干凈后，使用儀器自帶加熱程序高溫650 ℃灼燒去除汞殘留。稱取樣品后分別加入低標(biāo)、中標(biāo)、高標(biāo)，根據(jù)GB/T 27404—2008[6]選定低標(biāo)為方法測定低限、中標(biāo)為最高限量，GB 2762—2022[5]規(guī)定的限值、高標(biāo)為曲線中點(diǎn)，在稱取樣品后加入上述3種濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液，按優(yōu)化好的試驗(yàn)條件測定，計(jì)算加標(biāo)回收率。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器參數(shù)優(yōu)化

灼燒溫度、灼燒時(shí)間、分解溫度、分解時(shí)間、齊化溫度以及載氣流量等因素都會影響汞的檢測信號強(qiáng)度。因?yàn)槭称窐悠分泄暮亢艿蜕踔翛]有，所以在試驗(yàn)以加入低含量（0.2 ng）的汞標(biāo)進(jìn)行，采用正交試驗(yàn)對灼燒溫度（A）、灼燒時(shí)間（B）、分解溫度（C）、分解時(shí)間（D）4個(gè)因素進(jìn)行優(yōu)化（根據(jù)前期單因素試驗(yàn)確定正交試驗(yàn)的因素水平），因素水平設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果見表2、表3。

分析可知，4個(gè)因素對低濃度汞回收率的影響主次順序?yàn)樽茻郎囟龋痉纸鉁囟龋咀茻龝r(shí)間＞分解時(shí)間；由K值分析可知，儀器最佳參數(shù)組合為A3B1C3D2，即灼燒溫度280 ℃、灼燒時(shí)間50 s、分解溫度700 ℃、分解時(shí)間90 s。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液在上述條件下進(jìn)行分析，以汞的質(zhì)量（ng）為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的信號響應(yīng)值峰高為縱坐標(biāo)，繪制汞標(biāo)準(zhǔn)曲線，在0～10 ng標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.002 492 88+0.057 146 32x-0.000 684 36x2，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。

2.3 檢出限及精密度

2.3.1 方法檢出限

按照優(yōu)化好的試驗(yàn)條件，以11次空白結(jié)果的峰高帶入計(jì)算出方法的檢出限為0.000 086 mg·kg-1，滿足GB 5009.17—2021中規(guī)定的方法檢出限（0.000 2 mg·kg-1）要求。

2.3.2 精密度試驗(yàn)

對礦泉水（加入1 ng汞標(biāo)準(zhǔn)使用液）和小麥粉（加入2 ng汞標(biāo)準(zhǔn)使用液）進(jìn)行7次測定，測定結(jié)果見表4。

礦泉水和小麥粉的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.58%和0.93%，試驗(yàn)的精密度滿足方法標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

根據(jù)GB 2762—2022[5]中總汞限量要求及GB/T 27404—2008[6]，在小麥粉、生肉、牛奶、鮮蛋、食用鹽、礦泉水、嬰幼兒輔食基質(zhì)中分別添加低、中、高3個(gè)水平的汞標(biāo)準(zhǔn)工作液，按照優(yōu)化好的試驗(yàn)條件進(jìn)行試驗(yàn)，每個(gè)濃度水平做平行試驗(yàn)，考察其加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5。

由表5可知，該方法平均回收率在70.3%～109.0%，滿足GB/T 27404—2008中規(guī)定的被測組分含量＜0.1 mg·kg-1時(shí)回收率為60%～120%的要求。

3 結(jié)論

本文建立了直接進(jìn)樣測汞法測定食品中總汞含量的方法。試驗(yàn)結(jié)果表明，在0～10 ng線性關(guān)系良好，取樣量為0.1 g時(shí)，該方法檢出限為0.000 086 mg·kg-1，加標(biāo)回收率為70.3%～109.0%，精密度為0.93%～1.58%。方法操作簡單，無需進(jìn)行樣品消解定容，且快速穩(wěn)定，精密度、準(zhǔn)確度等均符合方法要求及GB/T 27404—2008的規(guī)定，能夠滿足食品中微量汞的測定。

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