何石磊，姚愛(ài)國(guó)，苑清英，任永峰，李遠(yuǎn)征，高盟召

（1.中油國(guó)家石油天然氣管材工程技術(shù)研究中心有限公司，西安 710018；2.寶雞石油鋼管有限責(zé)任公司，陜西 寶雞 721008；3.浙江金洲管道工業(yè)有限公司，浙江 湖州 313099）

0 前 言

隨著國(guó)內(nèi)對(duì)深層油氣資源的不斷開(kāi)發(fā)，深井、超深井及高含酸性腐蝕介質(zhì)的油氣井也越來(lái)越多，針對(duì)當(dāng)前現(xiàn)狀，亟需研發(fā)出在苛刻腐蝕環(huán)境中具有高耐蝕性的新型耐蝕合金石油管材[1-4]。鈦合金材料因具有高強(qiáng)度、低密度、優(yōu)異耐蝕性能和抗疲勞性能，引起了石油管材行業(yè)的廣泛關(guān)注，已成為“高溫、高壓、高酸性”油氣井開(kāi)采用石油管材的重要材料之一[1-6]。目前，國(guó)內(nèi)外的研究機(jī)構(gòu)或管材制造商已成功開(kāi)發(fā)了鈦合金油井管產(chǎn)品，并成功應(yīng)用于熱酸性油氣井、高壓高溫、超高壓高溫井等油氣井[7-9]。雖然國(guó)內(nèi)鈦合金管材在油氣田腐蝕取得一些成果，但針對(duì)鈦合金管材的應(yīng)用，仍有許多問(wèn)題需要研究解決[10-17]，例如鈦合金管在高酸性腐蝕環(huán)境下是否存在應(yīng)力腐蝕斷裂、在采用鹽酸體系酸化液的酸化處理過(guò)程中，管體的腐蝕規(guī)律及差異、鈦合金管與鎳基合金在井下的工具連接或接觸是否存在明顯間隙腐蝕、電偶腐蝕等現(xiàn)象。因此，本研究通過(guò)開(kāi)展鈦合金管材在模擬高酸性腐蝕環(huán)境下應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)、在不同溫度酸化液中進(jìn)行均勻腐蝕及異種的間隙腐蝕及電偶腐蝕等試驗(yàn)研究，為推廣鈦合金管材在國(guó)內(nèi)高酸性油氣田的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)材料為熱軋態(tài)鈦合金，其力學(xué)性能和化學(xué)成分分別見(jiàn)表1和表2，微觀顯微形貌如圖1所示，由圖1可知，試驗(yàn)用的鈦合金管材的顯微組織為α+β雙相組織。

圖1 試驗(yàn)用鈦合金管材的顯微組織

表1 試驗(yàn)用鈦合金管材的力學(xué)性能

表2 試驗(yàn)用鈦合金油管化學(xué)成分%

應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)采用四點(diǎn)彎曲試驗(yàn)方法，四點(diǎn)彎試樣尺寸為90 mm×15 mm×3 mm，試驗(yàn)溶液采用標(biāo)準(zhǔn)A溶液5% NaCl+0.5% CH3COOH+飽和H2S水溶液以及5 MPa H2S+11 MPa CO2+ 10% Cl-水溶液。試驗(yàn)過(guò)程參考NACE TM 0177—2016標(biāo)準(zhǔn)。

模擬酸化腐蝕工況下的失重試驗(yàn)參考SY/T 5405—2019標(biāo)準(zhǔn)和NACE RP 0775規(guī)范，采用高溫高壓反應(yīng)釜，試樣尺寸為30 mm×15 mm×3 mm，掛片一端有直徑3 mm 的孔，試驗(yàn)溶液采用20%工業(yè)鹽酸和5%有機(jī)酸，并分別添加膠凝劑、轉(zhuǎn)向劑及鐵離子穩(wěn)定劑等配置成模擬酸化液。

縫隙腐蝕試驗(yàn)采用浸泡試驗(yàn)法，試驗(yàn)過(guò)程參考ASTM G48—2015 標(biāo)準(zhǔn)，試樣尺寸為45 mm×45 mm×3 mm，中心孔的直徑為4.5 mm，試驗(yàn)溶液采用6%三氯化鐵+1%鹽酸溶液。

電偶腐蝕試驗(yàn)采用高溫高壓反應(yīng)釜和電偶腐蝕夾具，夾具結(jié)構(gòu)如圖2 所示。試驗(yàn)過(guò)程參考NACE RP 0775規(guī)范，試樣尺寸為30 mm×30 mm×3 mm，掛片一端有直徑為3 mm 的孔，試驗(yàn)溶液采用某油田模擬地層水，Cl-含量為10%，然后通入11 MPa CO2和5 MPa H2S。試驗(yàn)結(jié)束后，采用失重法分別測(cè)試鈦合金及與其偶合金屬的腐蝕速率，并與未偶合所測(cè)腐蝕速率進(jìn)行對(duì)比，判定是否存在電偶腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 電偶腐蝕試樣夾具

在試驗(yàn)前，用砂紙打磨試樣，再用去離子水、丙酮、酒精依次清洗并吹干。在試驗(yàn)后，采用日立S3700掃描電鏡和激光共聚焦顯微鏡觀察試樣表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)

不同應(yīng)力腐蝕溶液條件下試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，不同試驗(yàn)條件試驗(yàn)后應(yīng)力腐蝕試樣宏觀形貌如圖3 所示。從表3 及圖3 可以看出，鈦合金管材采用四點(diǎn)彎法，加載應(yīng)力為758 MPa，經(jīng)720 h試驗(yàn)后在5 MPa H2S+11 MPa CO2+10%Cl-的水溶液 以 及NACE TM 0177—2016 標(biāo) 準(zhǔn)A 溶 液（5%NaCl 溶液+0.5% CH3COOH 溶液+飽和H2S 水溶液）中均未發(fā)生斷裂或萌生裂紋，從而表明鈦合金管材在苛刻酸性腐蝕環(huán)境中具有優(yōu)異的抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能。

圖3 在不同試驗(yàn)條件下試驗(yàn)后應(yīng)力腐蝕試樣宏觀形貌

表3 不同應(yīng)力腐蝕溶液條件下試驗(yàn)結(jié)果（室溫）

2.2 在模擬酸化液條件下的失重試驗(yàn)

試驗(yàn)用模擬酸化液成分見(jiàn)表4，兩種模擬酸化液中鈦合金管材失重試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出，在試驗(yàn)壓力5 MPa、兩種酸化液濃度均為0.1 mol/L、室溫條件下，鈦合金管材的腐蝕速率均較低，其平均腐蝕速率≤ 0.03 g/(m2·h)，試樣腐蝕情況相對(duì)輕微，其中試樣在膠凝酸中的腐蝕速率低于轉(zhuǎn)向酸，試樣形貌分別如圖4（a）、圖4（d）所示；當(dāng)試驗(yàn)溫度從90 ℃升至160 ℃時(shí)，兩種酸化液中鈦合金的腐蝕速率均逐漸增大，試樣在轉(zhuǎn)向酸中的腐蝕速率明顯低于在膠凝酸中的腐蝕速率；在溫度為160 ℃時(shí)，膠凝酸中的鈦合金部分發(fā)生了溶解現(xiàn)象，且兩種酸化液中試樣表面均腐蝕嚴(yán)重，其試樣形貌如圖4（b）和圖4（e）所示，這表明在高溫鹽酸體系酸化液中鈦合金耐蝕性能較差，這主要是由于以鹽酸為成分的兩種酸化液pH 值極低，隨著溶液溫度的升高，鈦合金管材表面處于活化狀態(tài)而無(wú)法形成穩(wěn)定的鈍化膜，且鈦與鹽酸反應(yīng)后的生成物主要以TiCl3為主，生成物的X 射線衍射譜圖分別如圖4（c）和圖4（f）所示，生成物無(wú)法沉積而為鈦合金提供保護(hù)作用[11-13]，因此會(huì)導(dǎo)致鈦合金在高溫鹽酸體系酸化液中腐蝕速率很高，甚至發(fā)生溶解。

圖4 不同溫度下兩種模擬酸化液腐蝕后的試樣表面形貌及生成物的X射線衍射譜圖

表4 試驗(yàn)用模擬酸化液主要成分

表5 在兩種酸化液中鈦合金管材失重試驗(yàn)結(jié)果

2.3 縫隙腐蝕試驗(yàn)

鈦合金與不同異種合金的間隙腐蝕試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。結(jié)果表明，在50 ℃腐蝕溶液中，采用失重法測(cè)定的3種試驗(yàn)管材腐蝕風(fēng)險(xiǎn)順序依次為825合金、625合金、鈦合金。間隙腐蝕試驗(yàn)后試樣宏觀形貌如圖5所示，鈦合金管材試樣表面無(wú)明顯的縫隙腐蝕和點(diǎn)蝕痕跡，如圖5（a）所示；而625合金管材試樣表面存在明顯的縫隙腐蝕，如圖5（b）所示；825 合金管材試樣表面存在明顯的縫隙腐蝕和點(diǎn)蝕坑，如圖5（c）所示，因此，鈦合金管材在苛刻腐蝕環(huán)境中具有優(yōu)異的抗點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能，且優(yōu)于625合金和825鎳基合金。

圖5 間隙腐蝕試驗(yàn)后試樣宏觀形貌

表6 鈦合金與不同異種合金的間隙腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

2.4 電偶腐蝕試驗(yàn)

鈦合金與不同異種鎳基合金材料的電偶腐蝕試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。由表7 可以看出，在160 ℃、11 MPa CO2、5 MPa H2S 和10% Cl-條件下，鈦合金與625合金偶接后，電偶對(duì)腐蝕速率上升，而鈦合金與825 合金偶接后，825 合金材料腐蝕速率有所上升，但鈦合金的腐蝕速率基本不變，其電偶對(duì)腐蝕速率均遠(yuǎn)小于 0.025 mm/a，屬于輕微腐蝕程度。試驗(yàn)后，試樣表面依然光潔，未觀察到腐蝕痕跡，如圖6（a）、圖6（b）、圖6（e）和圖6（f）所示，表明該工況下電偶對(duì)腐蝕輕微，且未出現(xiàn)因電偶腐蝕效應(yīng)加速腐蝕的情況。同時(shí)，采用激光掃描共聚焦顯微鏡和掃描電鏡分別觀察試驗(yàn)后與 625 合金、825 合金偶接的鈦合金試樣表面形貌，結(jié)果如圖6（c）、圖6（d）、圖6（g）和圖6（h）所示，且由圖可知，試樣表面平整，無(wú)點(diǎn)蝕痕跡，表明鈦合金管材在該工況下具有良好的抗均勻腐蝕及點(diǎn)蝕性能。

圖6 電偶腐蝕試驗(yàn)后試樣宏觀形貌及表面狀態(tài)

表7 鈦合金與不同異種合金的電偶腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）鈦合金油管具有優(yōu)異的抗硫化物應(yīng)力腐蝕性能。在模擬苛刻腐蝕工況（溶液介質(zhì)：5 MPa H2S+11 MPa CO2+10% Cl-）及NACE TM 0177標(biāo)準(zhǔn)A溶液中，采用四點(diǎn)彎法，加載應(yīng)力為758 MPa，經(jīng)720 h后試樣未發(fā)生斷裂且無(wú)應(yīng)力腐蝕裂紋，表明鈦合金管材應(yīng)力腐蝕敏感性較低。

（2）在兩種濃度為0.1 mol/L 模擬酸化液中，隨著試驗(yàn)溫度升高，鈦合金管材的腐蝕速率均呈增大趨勢(shì)，甚至160 ℃時(shí)在膠凝酸中發(fā)生溶解，整體上在膠凝酸中腐蝕速率要低于在轉(zhuǎn)向酸中。

（3）與鎳基合金相比，鈦合金管材具有更優(yōu)異的抗點(diǎn)蝕和抗縫隙腐蝕；且與625 和825 鎳基合金分別偶接后，在模擬腐蝕工況下鈦合金管材均未出現(xiàn)明顯的電偶腐蝕效應(yīng)導(dǎo)致加速腐蝕現(xiàn)象。