邱小強

（中山金粵環(huán)保工程有限公司 廣東中山 528400）

從環(huán)境保護和防止富營養(yǎng)化的角度出發(fā)，有關含營養(yǎng)物質(zhì)廢水排放的法規(guī)越來越嚴格。因此，必須將廢水中的營養(yǎng)素減少到排放許可水平以下［1］。生物硝化和反硝化是目前去除廢水中氨的最有效的方法。然而，一些行業(yè)，如金屬酸洗、化肥生產(chǎn)、炸藥制造和核燃料的加工和回收的生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的廢水中含有高強度的硝酸鹽，維持生物生長的來自廢水內(nèi)部的電子供體很少甚至沒有［2-4］。對于這類廢水的反硝化處理，添加電子給體的外源是必不可少的。

酸洗拋光工藝廢水中含有硝酸鹽氮和銅離子，且呈酸性，生物處理難度較大。在傳統(tǒng)的廢水處理工藝中，生物反硝化前需要進行預處理［5］?；瘜W法、離子交換法、膜分離法、溶液萃取法、生物吸附法等預處理措施可去除銅離子［6-8］。然而，這些方法工藝復雜，成本高，容易造成二次污染。電化學去除水中可溶性重金屬作為傳統(tǒng)方法的替代方法，在較低濃度下得到了廣泛的研究［9］。電極-生物膜技術是1 種將生物膜技術與電化學技術相結(jié)合的新型生物自養(yǎng)反硝化技術，近年來受到越來越多的關注［10］。該技術已應用于酸性廢水的中和、COD 的去除和氨氮廢水的處理等多個領域，但還不夠成熟。本研究將梯度加入銅離子馴化的反硝化微生物直接固定在陰極表面。通過批量實驗，研究了電極-生物膜技術處理銅酸洗廢水的影響因素、反應機理及最佳工藝條件。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

實驗裝置是1 個圓柱形的容器，直徑0.3 m，高0.6 m。液體的有效工作體積約為8 L。沿反應器軸向中心安裝1 根直徑為16 mm 的碳棒作為陽極，周圍環(huán)繞8 根直徑為16 mm 的碳棒作為陰極。所有碳棒長度均為350 mm，每個電極浸入液體的有效長度約為310 mm，總有效面積約為1 246 cm2。該反應器具有注射、取樣、排氣功能。反應液充分混合，蠕動泵控制流量為30 mL/min。將反應器浸泡在水浴中，使溫度保持在35 ℃。

1.2 樣品合成

合成廢水的主要成分與來自銅金屬酸洗設施的實際廢水相似。合成廢水中的成分及其濃度分別為：0～1 700 mg/L CH3COONa、0～75 mg/L CuSO4、100 mg/L NO3-N、60 mg/L KH2PO4、300 mg/L MgSO4·7H2O、180 mg/L CaCl2、62.5 mg/L NaHCO3和微量元素溶液1 mL/L。微量元素溶液含有以下成分：1.5 g/L FeCl3·7H2O、0.15 g/L H3BO3、0.03 g/L KI、0.12 g/L MnCl2·4H2O、0.06 g/L Na2MoO4·2H2O，0.12 g/L ZnSO4·7H2O，0.15 g/L CoCl2·6H2O。乙酸鈉作為外加碳源實現(xiàn)異養(yǎng)反硝化。通過使用硝酸將進水的pH 值調(diào)節(jié)至3.0±0.1。

1.3 反硝化微生物的培養(yǎng)和定殖

（1）栽培和馴化。接種后的活性污泥采用A/O 工藝從污水處理廠第二沉淀池中取出。接種污泥與合成廢水在厭氧條件下在反應器A 和B 中培養(yǎng)，此階段禁止通電。在進水初期，每天添加30 mg/L 的硝態(tài)氮。20 d 后，將反硝化微生物直接固定在陰極表面。反應器中總氮（TN）去除率達到99%，在陰極表面可以看到1～2 mm 厚的淺黃色生物膜。這表明反硝化微生物的培養(yǎng)和定殖已經(jīng)完成。

（2）銅離子梯度馴化實驗。將活性污泥接種到反應器后，在A 反應器中加入0～30 mg/L 的銅離子負荷（即0、1、2、5、8、10、20、30 mg/L），進行銅離子梯度馴化實驗。然后根據(jù)反硝化效果確定是否需要進行下一次銅離子梯度馴化實驗。

（3）合成廢水的馴化實驗。反硝化微生物培養(yǎng)定殖完成后，清空反應器內(nèi)污泥，清洗容器，進行合成廢水的馴化實驗。在此過程中，在A 反應器中保持銅離子濃度為30 mg/L，以0.1 mA/cm2電流密度進行馴化。20 d 后11 h 內(nèi)TN 去除率達到98.9%，說明馴化已基本完成［11］。

實驗間歇進行，即每個循環(huán)8～11 h，每次循環(huán)結(jié)束后將處理過的廢水倒入，并清理反應器，以消除外部影響因素，然后新的廢水被送入反應器進行下一個循環(huán)。

1.4 分析方法

分析溶解組分時，所有樣品均使用公稱孔徑為0.2 mm 的膜過濾器進行過濾。硝酸鹽和亞硝酸鹽的分析采用離子色譜法。銅離子濃度用原子吸收分光光度計測定。COD 按美國公共衛(wèi)生協(xié)會（APHA）標準法測定。總氮（TN）的計算公式為：TN=

2 結(jié)果與討論

2.1 銅離子梯度馴化的影響

采用反硝化延遲時間測定銅離子梯度馴化的效果。圖1為培養(yǎng)完成前（排空污泥前）在相同條件下，A、B 反應器加入30 mg/L 銅離子的反硝化過程。在A 反應器中無延遲，8 h 后TN 去除率達到99.0%。與A 反應器相比，B 反應器的脫硝時間延遲了8 h，24 h 后TN 去除率僅為46.8%，平均反硝化速率為A 反應器的一半。結(jié)果表明，銅離子能夠抑制反硝化微生物的存在。此外，反硝化微生物經(jīng)過較短的梯度馴化時間（20 d）后，對銅離子的存在進行了馴化。這可能是由于在重金屬環(huán)境中選擇性壓力引起的抗性機制，微生物調(diào)控其基因產(chǎn)生1 種抗性酶來緩解重金屬的毒性。同時，如果馴化階段進水銅離子濃度超過最高濃度，A 反應器的反硝化效果會受到顯著影響，因為高濃度的銅離子破壞了前述的抗性機制。

圖1 銅離子馴化對反硝化微生物的影響

2.2 銅酸洗廢水處理的最佳工藝條件

電極-生物膜技術處理銅酸洗廢水過程中存在3 個同時處理過程：中和、反硝化和去除銅離子。由于條件的變化對第一、三種工藝的影響較小，因此本文重點研究了反硝化的影響因素。圖2 為不同C/N 比下的反硝化速率變化。從圖2 可以看出，隨著C/N 比的增加，反硝化速率和總氮去除率均增加。但當C/N＞1.07（理論值）時，廢水中存在殘?zhí)?，造成二次污染。因此，本研究將C/N 控制在1.07。

圖2 不同C/N 比下的平均反硝化速率

殘留在反應器中的銅離子可能對反硝化有抑制作用。迄今為止，研究者通過脫氫酶活性試驗、吸氧率測定等多種方法來評價銅離子對微生物的影響。報道的抑制濃度范圍很廣，從0.05 mg/L 到超過50 mg/L，這取決于微生物的類型和采用的方法。本研究通過反硝化速率與銅離子濃度增加的關系來評價銅離子對反硝化細菌活性的影響。圖3 為A 和B 反應器不同初始銅離子濃度下平均脫硝速率的變化。結(jié)果表明，2 個反應器平均脫硝速率都隨著銅離子濃度的增加而降低。

圖3 不同銅離子濃度下的平均反硝化速率

不同電流密度下的平均反硝化速率見圖4。由圖4 可知，隨著電流密度的增加，反硝化速率先增加，在電流密度為0.10 mA/cm2時到達頂點，之后單調(diào)下降。原因是當電流＜0.10 mA/cm2時，反硝化速率受氫氣產(chǎn)率控制，即整個系統(tǒng)受氫氣控制；當＞0.10 mA/cm2時，氫氣不再是控制氣體，系統(tǒng)中的電場開始推動硝酸鹽離子向溶液移動，降低了生物膜中硝酸鹽離子的濃度，影響了反硝化效果。硝態(tài)氮離子的運動是影響反硝化速率的主要因素。

圖4 不同電流密度下的平均反硝化速率

綜合考慮各因素和廢水實際污染水平，優(yōu)化條件為：電流密度為0.1 mA/cm2、C/N 為1.07、銅離子濃度為30 mg/L、硝態(tài)氮為100 mg/L。

2.3 最佳條件下的反硝化效果

由于生物電極反應器中存在氫氣和外碳源作為自養(yǎng)反硝化和異養(yǎng)反硝化的供氫源，所以反硝化實際上是異養(yǎng)和自養(yǎng)的。此外，電子供體來自生物電極表面和生物膜表面，反硝化效率很高。最佳條件下的反硝化效果如圖5 所示。反硝化開始后1 h 內(nèi)，總氮、硝態(tài)氮和COD 濃度分別由100、100、286 mg/L顯著下降至37.8、26.8、11.7 mg/L。亞硝酸鹽氮積累至11.0 mg/L。該時期TN 去除率達62.2%，之后緩慢增加。這是由于反硝化過程開始時底物充足，自養(yǎng)反硝化和高效異養(yǎng)反硝化同時發(fā)生；2 h 后，COD 基本耗盡，以自養(yǎng)反硝化為主，異養(yǎng)反硝化速率較低；11 h 后，隨著反硝化結(jié)束，TN 去除率達到98.3%，COD下降到無法檢測。結(jié)果表明，該工藝處理后的殘渣碳不會產(chǎn)生二次污染。

圖5 最佳條件下的脫氮效果

2.4 優(yōu)化條件下的銅離子去除及反硝化特性

將最佳條件下的水力停留時間延長至23 h，以評價該工藝對銅離子的去除和反硝化特性。優(yōu)化條件下的銅離子去除及反硝化特性如圖6 所示。結(jié)果表明，銅離子的去除可分為2 個階段。第一階段銅離子濃度迅速下降，從30 mg/L 降至3.1 mg/L；第二階段，銅離子濃度下降緩慢，23 h 后達到0.9 mg/L。反應開始時，主溶液中的銅離子快速向生物膜表面移動，被生物膜吸收，直至飽和。然后表面的銅離子解吸進入生物膜芯，溶液中的銅離子被吸附到陰極上。因此銅離子濃度緩慢下降，最終沉積在陰極表面。雖然進水pH 值僅為2.9，但出水pH 值在2 h 后幾乎升至中性，并穩(wěn)定在7 左右。另外，理論計算結(jié)果表明，電流密度的增加對銅離子的去除貢獻較小。如果在8 h內(nèi)將30 mg/L 的銅離子通過電化學還原完全去除，所需要的電流密度僅為0.025 mA/cm2。當電流密度＞0.025 mA/cm2時，銅離子的去除反而變得不容易，降低電流效率。這一結(jié)論與實驗結(jié)果相吻合。

圖6 優(yōu)化條件下的銅離子去除及反硝化特性

3 結(jié)論

（1）當溫度為35 ℃、電流密度為0.1 mA/cm2、C/N 為1.07時，生物電極技術處理銅酸洗廢水可以有效地進行。

（2）銅離子的中和、反硝化和去除可以同時進行，從而可以高效徹底地對銅酸洗廢水進行直接處理。

（3）HRT 為11 h 時，出水TN 和銅離子的去除率分別達到98%和97%，溶液呈中性，無二次污染。