丁 璨，胡 興，馮 璐，袁發(fā)庭，袁 召

(1.三峽大學(xué) 電氣與新能源學(xué)院，湖北 宜昌 443002；2.華中科技大學(xué) 強(qiáng)電磁工程與新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430072)

近年來，隨著中國特高壓電網(wǎng)的飛速發(fā)展，輸變電線路電壓等級(jí)的不斷提高，對(duì)于絕緣的要求也變得越來越嚴(yán)格[1]。SF6是一種無色、無味、本身無毒的絕緣氣體，因其良好的絕緣性能和滅弧性能，使用SF6氣體作為絕緣介質(zhì)的電氣設(shè)備所占的比例逐年升高[2-4]。但SF6氣體是一種被公認(rèn)為對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重危害的溫室氣體，其溫室效應(yīng)潛在值（global warming potential，GWP）是CO2氣體的23 500倍，且難以分解。因此，早在1997年就被《京都議定書》列為六大類溫室氣體之一[5]。隨著世界各國對(duì)全球溫室效應(yīng)問題的重視，越來越多的國家開始采取一系列的措施嚴(yán)格控制SF6的使用和排放。聯(lián)合國2007年12月召開的氣候變化大會(huì)通過的《巴厘島路線圖》及后面《巴黎協(xié)議》等文件的簽署都是在限制SF6的使用量[6-7]。隨后，美國、日本及歐盟等國也相繼提出將逐年減少SF6氣體的使用量[8]。中國也為減少SF6氣體使用量做出了長期不斷的努力，并于2020年9月22日在第75屆聯(lián)合國大會(huì)中宣布，將力爭(zhēng)于2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和[9]。因此，為了減少溫室效應(yīng)的影響，同時(shí)早日達(dá)到“雙碳”目標(biāo)，除了減少SF6的排放量以外，尋找一種電氣性能優(yōu)良且對(duì)環(huán)境友好的新型SF6環(huán)保替代氣體成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

目前，一些具有較強(qiáng)電氣性能和較低溫室效應(yīng)的新型替代氣體，例如C4F7N（全氟異丁腈）、C5F10O（全氟戊酮）、C6F12O（全氟己酮）、HFO-1234ze(E)（四氟丙烯）、CF3I（三氟碘甲烷）及c-C4F8（八氟環(huán)丁烷）等，受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注[10-11]。其中：關(guān)于C4F7N替代氣體的研究相對(duì)較多，也較為成熟，并已成功應(yīng)用于實(shí)際氣體絕緣輸電線路（gas insulated transmission line，GIL）及氣體絕緣全封閉組合電器（gas insulated switchgear，GIS）之中[12]；C5F10O和C6F12O由于分子量較大，存在液化溫度較高等一系列問題，在一定程度上也限制了其使用[13]；CF3I和c-C4F8在局部放電或過熱故障條件下，由于高溫的作用，會(huì)有I單質(zhì)和C單質(zhì)的析出，影響電氣設(shè)備的絕緣性能[14]，也會(huì)在一定程度上限制其使用；而HFO-1234ze(E)氣體是一種被認(rèn)為具有巨大潛力替代SF6的優(yōu)良?xì)怏w[15-16]。在絕緣強(qiáng)度方面，純HFO-1234ze(E)氣體的絕緣強(qiáng)度為SF6氣體的0.98倍，絕緣性能良好，可以很好地替代SF6氣體，應(yīng)用于高壓斷路器及其他電氣設(shè)備之中；在環(huán)境保護(hù)方面，其GWP值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于SF6氣體，大氣壽命僅為0.05 a，且臭氧消耗潛值（ozone depletion potential，ODP）為0，屬于環(huán)保型氣體，對(duì)大氣臭氧層基本上不會(huì)帶來任何不利的影響；在液化溫度方面，HFO-1234ze(E)氣體的液化溫度為-19 ℃，相對(duì)于其他替代氣體較低，但在高寒地區(qū)，仍然不能單獨(dú)作為氣體絕緣介質(zhì)使用，需要與CO2/N2等緩沖氣體混合使用。

目前，已有不少學(xué)者對(duì)HFO-1234ze(E)作為SF6環(huán)保型替代氣體的實(shí)用性展開了研究。Chachereau等[17]對(duì)純HFO-1234ze(E)進(jìn)行湯遜脈沖實(shí)驗(yàn)，模擬電子崩的形成過程，從而得到了氣體離子率和附著率系數(shù)，但并未對(duì)其混合氣體展開研究；陳慶國等[18]將20%HFO-1234ze(E)和80%N2混合氣體在不同電場(chǎng)下進(jìn)行擊穿試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其絕緣性能優(yōu)良，在絕緣方面有替代SF6氣體的可能，但對(duì)于其在不同溫度下的分解過程并未進(jìn)行研究；辛立勇等[19]基于密度泛函理論，對(duì)HFO-1234ze(E)/O2混合氣體在不同溫度下的氧化分解現(xiàn)象進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)O2對(duì)分解產(chǎn)物中的CF3和CO分子的形成有促進(jìn)作用，但對(duì)COF自由基的形成產(chǎn)生抑制作用，該文研究重點(diǎn)是O2對(duì)其分解過程產(chǎn)生的影響，而絕緣介質(zhì)一般處于無氧環(huán)境。Lesaint等[20]采用分子動(dòng)力學(xué)方法，研究了壓力對(duì)純HFO-1234ze(E)分解的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著壓力的升高，分解產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步增加，但對(duì)其混合氣體的具體分解過程并未深入探討。

綜上，盡管目前對(duì)純HFO-1234ze(E)及其混合氣體的基本理化性能、氣固相容性及局部放電進(jìn)行了一系列的研究[17,21]，但其大多都是基于實(shí)驗(yàn)上的探討，從理論分析方面對(duì)HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體在不同溫度下的分解特性的研究還較為少見。因此，本文以HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體為研究對(duì)象，針對(duì)HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體作為氣體絕緣介質(zhì)在電氣設(shè)備實(shí)際運(yùn)行中可能出現(xiàn)的局部過熱導(dǎo)致設(shè)備整體溫度上升的故障工況，基于密度泛函理論和ReaxFF的反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)方法，定量研究不同溫度下HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體的分解產(chǎn)物和分解過程，為局部過熱故障工況下HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體分解產(chǎn)物的檢測(cè)提供借鑒，也為深入探討其他新型環(huán)?；旌蠚怏w在局部放電或過熱條件下的分解機(jī)理提供理論依據(jù)和工程指導(dǎo)。

1 理論模型與計(jì)算方法

基于密度泛函理論（density functional theory，DFT）[22]和由Tersoff和Brenner兩人提出用于反應(yīng)力場(chǎng)的ReaxFF（reactive force field）算法[23-25]。首先，采用AC（amorphous cell calculation）模塊，利用周期性邊界條件對(duì)100個(gè)HFO-1234ze(E)分子和400個(gè)CO2分子進(jìn)行混合模型構(gòu)建（20%HFO-1234ze(E)和80%CO2混合氣體）。其中，HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體模型的盒子大小為26.0 nm×26.0 nm×26.0 nm，混合模型初始密度為常溫時(shí)的實(shí)際密度0.003 5 g/cm3，圖1為HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體模型。然后，在298 K和0.1 MPa下對(duì)混合模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使得系統(tǒng)的能量最低，得到最穩(wěn)定的混合模型結(jié)構(gòu)，也可以防止HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體中某些基團(tuán)的重合。最后，分別在1 000、1 500、2 000、2 200、2 400、2 600、2 800、3 000和3 200 K溫度下采用恒溫恒壓（the number of atoms, volume, and temperature constant，NVT）系統(tǒng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)平衡，設(shè)置300 ps的模擬時(shí)間、1.0 ps的模擬步長。

圖1 HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體模型Fig.1 HFO-1234ze(E)/CO2 mixed gas model

2 計(jì)算結(jié)果及分析

2.1 HFO-1234ze(E)氣體基本特性

HFO-1234ze(E)是一種電氣強(qiáng)度與SF6氣體相當(dāng)?shù)慕^緣氣體，無毒、不可燃、化學(xué)性能穩(wěn)定，具有良好的氣固相容性、環(huán)保性等一系列優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是極具潛力的SF6環(huán)保型替代絕緣氣體之一。圖2為HFO-1234ze(E)分子的結(jié)構(gòu)模型及電荷分布。由圖2可知，HFO-1234ze(E)分子主要由C=C雙鍵、C—C單鍵、C—H單鍵及C—F單鍵組合而成。由于分子結(jié)構(gòu)中含有大量的F原子，而F原子的電負(fù)性很強(qiáng)，能夠吸附其他的自由電子形成負(fù)離子，從而抑制氣體放電和電子崩的形成[26]。因此，HFO-1234ze(E)氣體的電負(fù)性較強(qiáng)。通過分析各原子電荷分布有利于分析鍵與鍵之間的性質(zhì)，HFO-1234ze(E)分子中所包含的甲基中F1原子和F2原子具有相同的電荷，C1—F1和C1—F2之間的鍵長相等，是同一種類型的鍵；但F3原子的電荷與F1原子和F2原子不相等，C1—F3之間鍵長與C1—F1和C1—F2之間的鍵長也不相等。因此，HFO-1234ze(E)分子中的甲基中存在兩種斷鍵形式，總的HFO-1234ze(E)分子中共有7種斷鍵形式。

圖2 HFO-1234ze(E)分子結(jié)構(gòu)模型及電荷分布Fig.2 Molecular structure model and charge distribution of HFO-1234ze(E)

根據(jù)鍵長和鍵角可以判斷出分子間的斷鍵情況。通過對(duì)分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到的能量最低的穩(wěn)定模型進(jìn)行了鍵長和鍵角的計(jì)算，HFO-1234ze(E)分子鍵長鍵角值見表1。

表1 HFO-1234ze(E)分子鍵長和鍵角Tab.1 HFO-1234ze(E) molecular bond long and bond angle

由表1可知：HFO-1234ze(E)分子中鍵長都比較短，均小于1.5?；鍵與鍵之間連接比較牢固，斷開其所需要的能量較大。因此，HFO-1234ze(E)分子的化學(xué)性能較為穩(wěn)定，不易與常見的電氣設(shè)備材料發(fā)生反應(yīng)，極具潛力和實(shí)際工程應(yīng)用價(jià)值。

HFO-1234ze(E)分子的電離能、親和能、偶極矩、分子極化率及H—L能級(jí)等電氣參數(shù)也在一定程度上反映了分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和絕緣、滅弧性能。HFO-1234ze(E)與SF6的一些基本電氣參數(shù)見表2。

表2 HFO-1234ze(E)和SF6分子基本性能參數(shù)Tab.2 HFO-1234ze(E) and SF6 molecular basic performance parameters

由表2可知：HFO-1234ze(E)分子的電離能與SF6分子較為接近，而李祎等[27]研究發(fā)現(xiàn)低溫時(shí)，等離子中大部分電子的能量都處于1～10 eV之間，因此HFO-1234ze(E)分子也不容易電離，其絕緣性能較高。HFO-1234ze(E)分子的親和能為-0.59 eV，比SF6分子小很多，表明其滅弧性能遠(yuǎn)低于SF6氣體，其電子極化率高于SF6，H—L能級(jí)低于SF6分子，但相差不大，表明其分子的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。HFO-1234ze(E)分子的分子軌道分布如圖3所示。

圖3 HFO-1234ze(E)分子軌道分布Fig.3 HFO-1234ze(E) molecular orbital distribution

Mayer鍵級(jí)[28]通常用來形容分子結(jié)構(gòu)中相鄰兩個(gè)原子之間化學(xué)鍵形成與斷裂的難易程度。其中：Mayer鍵級(jí)的值越大，相鄰兩個(gè)原子之間形成化學(xué)鍵所需的能量就越大，形成就越困難，同時(shí)斷裂也越難；反之，Mayer鍵級(jí)的值越小，相鄰兩個(gè)原子之間形成化學(xué)鍵所需的能量就越小，就越容易斷裂。HFO-1234ze(E)分子中各相鄰原子之間的Mayer鍵級(jí)如圖4所示。

圖4 HFO-1234ze(E)分子Mayer鍵級(jí)Fig.4 Mayer bond order of HFO-1234ze(E) molecule

如圖4可知：在HFO-1234ze(E)分子各相鄰原子Mayer鍵級(jí)中，C2—C3鍵之間的Mayer鍵級(jí)值最大，為1.763，這是因?yàn)镃2原子和C3原子之間為C=C雙鍵，其相互作用力最強(qiáng)，最難斷裂；C1—C2鍵級(jí)為1.008；分子結(jié)構(gòu)式中其他鍵級(jí)，如：C1—F1鍵、C1—F2鍵、C1—F3鍵、C2—H1鍵、C3—F4鍵和C3—H2鍵的大小分別為0.955、0.955、0.954、0.966、0.938和0.979，其值都比較小，表明其原子間的相互作用力都比較弱；C1—F1鍵級(jí)和C1—F2鍵級(jí)的值相等，說明其原子間相互作用力相同，這也與鍵長鍵角及電荷分布分析一致。

2.2 HFO-1234ze(E)氣體的分解過程

為了便于觀察HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體分解產(chǎn)物的分解過程，更加詳細(xì)地研究分解產(chǎn)物隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，從1 000～3 200 K溫度區(qū)間的模擬分解過程中選擇溫度為2 600 K時(shí)分解速度變化較為適中的HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體分解曲線進(jìn)行研究。溫度為2 600 K時(shí)HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體分解產(chǎn)物隨時(shí)間變化的情況如圖5所示，其分解的路徑和反應(yīng)焓如圖6所示。

圖5 2 600 K時(shí)HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體分解產(chǎn)物隨時(shí)間的變化情況Fig.5 Variation of decomposition products of HFO-1234ze(E)/CO2 mixed gas with time at 2 600 K

圖6 2 600 K時(shí)HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體分解路徑及反應(yīng)焓Fig.6 Decomposition path and reaction enthalpy of HFO-1234ze(E)/CO2 mixed gas at 2 600 K

由圖5可知：溫度為2 600K時(shí)，HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體主要分解產(chǎn)物為CO、COF、O、C、C2、HF、F和CF3等自由基。其中：O和CO自由基在一開始就急劇上升，說明了CO2分子中的C=O雙鍵最容易斷裂，這也與圖6中的反應(yīng)焓值相對(duì)應(yīng)；在115 ps左右時(shí)，CO自由基開始達(dá)到飽和并不斷減少，而剛好在這個(gè)時(shí)間段，體系中的CO2分子的分解變得較為緩慢并趨于平穩(wěn)，O自由基的數(shù)量也趨近于飽和，說明此時(shí)體系中的CO自由基與O自由基之間又發(fā)生復(fù)合反應(yīng)產(chǎn)生CO2分子，導(dǎo)致CO2分子在分解的過程中又得到了補(bǔ)充，才能夠趨于平穩(wěn)狀態(tài)；在600 ps時(shí)，O和CO自由基分別為357和202個(gè)，其他自由基基本都是在50 ps以后開始產(chǎn)生，在600 ps時(shí)較少，說明其他自由基產(chǎn)生的條件較為苛刻，分解需要較高的能量。

由圖6可知：HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體中分解需要破壞C=O雙鍵所需能量較低，容易分解；C=C雙鍵分解所需能量最高，遠(yuǎn)高于C—H及C—F鍵。因此，在發(fā)生局部放電或過熱時(shí)，CO2中的C=O雙鍵優(yōu)先斷開，產(chǎn)生CO和O自由基；隨著時(shí)間的推移，其他鍵斷裂，產(chǎn)生新的自由基，各類自由基之間進(jìn)一步發(fā)生分解或復(fù)合反應(yīng)。

2.3 溫度對(duì)分解過程的影響

HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體作為電氣設(shè)備絕緣介質(zhì)時(shí)，在局部放電條件下，導(dǎo)致HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體發(fā)生分解，分解產(chǎn)物與電氣設(shè)備中少量的CO2和H2O等微量物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)，進(jìn)而生成新的氣體，這些分解氣體不僅對(duì)環(huán)境有害，而且還會(huì)對(duì)工作人員的安全及電氣設(shè)備的正常穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生威脅[29-30]。因此，模擬不同溫度環(huán)境對(duì)HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體的分解特性的影響。在1 000～3 200 K溫度下，HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體體系勢(shì)能、HFO-1234ze(E)分子和CO2分子隨時(shí)間的變化情況如圖7、8所示。

圖7 不同溫度下HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體勢(shì)能隨時(shí)間的變化情況Fig.7 Variation of potential energy of HFO-1234ze(E)/CO2 mixed gas with time at different temperatures

由圖7可知：當(dāng)溫度為1 000 K時(shí)，體系勢(shì)能幾乎不發(fā)生變化，說明在此溫度下HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體不會(huì)發(fā)生分解；當(dāng)溫度為1 500 K時(shí)，勢(shì)能有所上升，但上升的趨勢(shì)較為平緩，說明在此溫度下混合氣體只發(fā)生少量分解；當(dāng)溫度為2 000～3 200 K時(shí)，混合氣體體系的總體勢(shì)能都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，先快速上升后趨于平緩，表明HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體在分解過程中會(huì)從外界系統(tǒng)中吸收能量，是一個(gè)吸熱的過程，隨著溫度的升高，勢(shì)能上升得越快，體系分解速率也越快。以3 200 K為例，可以把勢(shì)能的變化趨勢(shì)大致分為3個(gè)主要階段：第1階段為0～25 ps，此時(shí)HFO-1234ze(E)氣體快速分解，生成各類分子產(chǎn)物，勢(shì)能上升最快；第2階段為30～50 ps，此時(shí)大部分的HFO-1234ze(E)氣體分子已經(jīng)分解為其他的產(chǎn)物，分解后的產(chǎn)物相互之間反應(yīng)，生成更為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，勢(shì)能繼續(xù)上升，但較為緩慢；第3階段為HFO-1234ze(E)分子基本完全分解，分解后產(chǎn)物之間的反應(yīng)也基本完成，勢(shì)能趨于穩(wěn)定。

如圖8（a）可知：當(dāng)溫度為1 000和1 500 K時(shí)，HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體體系中HFO-1234ze(E)分子幾乎不會(huì)發(fā)生分解；但當(dāng)溫度為2 000～3 200 K時(shí)，體系的HFO-1234ze(E)分子的數(shù)量總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，并且隨著溫度的升高，開始下降的時(shí)間出現(xiàn)得越早。具體來說：當(dāng)溫度為2 000 K時(shí)，HFO-1234ze(E)氣體分子在0～100 ps沒有發(fā)生分解；隨著時(shí)間的推移，HFO-1234ze(E)氣體開始出現(xiàn)較慢的分解，最后有8個(gè)HFO-1234ze(E)分子分解；當(dāng)溫度為2 200 K時(shí)，有18個(gè)HFO-1234ze(E)氣體分子分解；當(dāng)溫度為2 400 K時(shí)，HFO-1234ze(E)氣體分子最終也只有20個(gè)分解；當(dāng)溫度上升到2 600 K及以上時(shí)，大部分的HFO-1234ze(E)氣體分子發(fā)生了分解。

圖8 不同溫度下HFO-1234ze(E)、CO2分子數(shù)量隨時(shí)間的變化情況Fig.8 Variation of the number of HFO-1234ze(E) and CO2 molecules with time at different temperatures

如圖8（b）可知：當(dāng)溫度為1 000 K時(shí)，HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體體系中CO2分子沒有發(fā)生分解；當(dāng)溫度為1 500 K時(shí)，CO2分子開始發(fā)生部分分解，最終有64個(gè)CO2分子分解；而當(dāng)溫度為2 000～3 200 K時(shí)，混合氣體體系的CO2分子的數(shù)量迅速減少；與HFO-1234ze(E)分子分解過程不同的是，隨著時(shí)間的推移，CO2氣體減少速度十分迅速，除了環(huán)境溫度為2 000和2 200 K時(shí)，CO2數(shù)量最終分解較少以外，在2 200 K溫度以上，尤其環(huán)境溫度為3 000和3 200 K時(shí)，400個(gè)CO2分子最終分解了375個(gè)左右，基本達(dá)到了完全分解。

綜上可知：當(dāng)溫度低于1 500 K時(shí)，HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體幾乎不會(huì)發(fā)生分解；當(dāng)溫度高于2 000 K時(shí)，混合氣體便逐漸開始發(fā)生分解，隨著溫度的升高，HFO-1234ze(E)和CO2分子的化學(xué)鍵斷裂得越來越快，勢(shì)能也逐漸上升后趨于平穩(wěn)。當(dāng)溫度為2 000 K時(shí)，勢(shì)能上升得較為緩慢；當(dāng)溫度為2 200～2 600 K時(shí)，勢(shì)能上升得較快且較為均勻；當(dāng)溫度為2 800和3 200 K時(shí)，勢(shì)能上升迅速且到達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)相差較小。溫度升高會(huì)加劇HFO-1234ze(E)和CO2分子的分解，當(dāng)溫度在2 600 K以上時(shí)，溫度每上升2 000 K，HFO-1234ze(E)分子就會(huì)多分解5個(gè)左右，CO2分子就會(huì)多分解35個(gè)左右，直到最后基本完全分解。

2.4 分解過程中的中間產(chǎn)物

因?yàn)闇囟鹊陀? 000 K時(shí)，混合氣體幾乎不會(huì)發(fā)生分解，故研究2 000～3 200 K溫度下主要中間產(chǎn)物隨時(shí)間變化狀況如圖9所示。

圖9 不同溫度下HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體主要中間產(chǎn)物隨時(shí)間的變化情況Fig.9 Main intermediate decomposition products at different temperatures over time in HFO-1234ze(E)/CO2 system

由圖9可知：在2 000～3 200 K溫度范圍內(nèi)，HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體主要產(chǎn)生的自由基為F、CO、C3H2F3、COF、O2、C2和C2O2；隨著溫度的升高，其含量也在不斷發(fā)生變化，表明這些自由基的性質(zhì)不是很穩(wěn)定，可能進(jìn)一步發(fā)生分解或者與其他同樣不穩(wěn)定的自由基發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，從而產(chǎn)生新的更為穩(wěn)定的自由基，這與圖7中對(duì)HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體體系勢(shì)能的速度變化趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)。在0～100 ps和0～60 ps時(shí)，分子產(chǎn)物中F原子和C2自由基都沒有出現(xiàn)；隨著時(shí)間的推移，F(xiàn)原子和C2自由基開始慢慢增加，但在2 000和2 200 K較低溫度下，F(xiàn)原子和C2自由基的數(shù)量依然較少；隨著溫度的升高，F(xiàn)原子和C2自由基開始迅速增加，表明一開始HFO-1234ze(E)分子自身發(fā)生裂解反應(yīng)分解出F原子和C2自由基是比較困難的，C—F和C—C鍵斷裂較所需能量較高，這也與前面分析鍵級(jí)及鍵長時(shí)的說法一致。分解產(chǎn)生的F原子會(huì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生HF、COF等自由基，CO為劇毒性氣體、HF分子為強(qiáng)腐蝕性氣體，危害巨大，實(shí)際工程中對(duì)其進(jìn)行監(jiān)測(cè)與吸附也十分重要。C3H2F3和COF的數(shù)量呈現(xiàn)很明顯的階梯式變化，但總體還是呈上升趨勢(shì)，最后趨于穩(wěn)定，表明這類自由基隨著時(shí)間的推移，會(huì)發(fā)生一定的復(fù)合反應(yīng)，但總體還是裂解反應(yīng)大于復(fù)合反應(yīng)。CO的數(shù)量隨溫度的升高先迅速增加后緩慢減少，升高說明一開始就有CO分子生成；減少說明當(dāng)CO分子達(dá)到飽和后，會(huì)與O2分子又重新生成CO2分子；而且溫度對(duì)CO的形成有較大影響，溫度越高，CO生成速率就越快。

3 性能分析

在實(shí)際工程應(yīng)用，如現(xiàn)場(chǎng)工作人員在安裝、調(diào)控和檢修電氣設(shè)備的過程中，難免會(huì)與新型絕緣氣體及其分解產(chǎn)物發(fā)生直接接觸，有害的分解產(chǎn)物會(huì)對(duì)工作人員造成及其嚴(yán)重的危害。因此，分析新型替代氣體分解產(chǎn)物的安全性在一定程度上也可以判斷該混合氣體作為SF6替代氣體的可行性。由于HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體在不同溫度下的分解產(chǎn)物會(huì)有很多且存在中間反應(yīng)狀態(tài)，全部分析起來會(huì)比較復(fù)雜，故僅對(duì)混合氣體（HFO-1234ze(E)和CO2）及其主要分解產(chǎn)物（CO、O2、HF、CF4、C2F6、C3F6和C3H3F3）的基本理化性能和毒理學(xué)性能[31-32]進(jìn)行分析，這些分解產(chǎn)物的理化性能和毒理學(xué)性能見表3。

表3 分解產(chǎn)物理化性能和毒理學(xué)性能Tab.3 Physical and chemical properties and toxicological properties of decomposition products

相關(guān)研究[33-34]表明，當(dāng)HFO-1234ze(E)氣體的濃度為10%時(shí)，HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體的毒理學(xué)范圍指數(shù)為9.55%～10.00%。而在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，還存在著其他因素（氣壓、穩(wěn)定性和液化溫度）的影響，所以本文使用的混合氣體的含量是符合標(biāo)準(zhǔn)的，在此濃度下可以認(rèn)為20%HFO-1234ze(E)/80%CO2混合氣體是安全的。由表3可知：混合氣體分解產(chǎn)物中的碳氟類（CF4、C2F6和C3F6）分解產(chǎn)物中，CF4是低毒性化合物，毒性較低，在一般情況下的局部放電分解的濃度也不會(huì)很高，對(duì)工作人員十分的安全；C2F6和C3F6氣體只有在燃燒分解時(shí)才會(huì)產(chǎn)生毒性，且毒性非常的低，而在電氣設(shè)備中出于絕緣性與安全性的考慮，一般不會(huì)發(fā)生燃燒現(xiàn)象，故也不會(huì)對(duì)工作人員產(chǎn)生危害；混合氣體中的C3H3F3是無毒的，也是十分的安全；除了毒理學(xué)性質(zhì)以外，分解產(chǎn)物中都含有一定的F原子，在絕緣和滅弧等方面仍然都起到了一定的作用。而混合氣體分解產(chǎn)物中的CO和HF分子分別具有較強(qiáng)的毒性和腐蝕性，需要對(duì)其含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，以避免其泄漏造成嚴(yán)重危害。綜上，20%HFO-1234ze(E)/80%CO2混合氣體在一定條件下可以取代SF6氣體，成為新的絕緣氣體。

4 結(jié) 論

本文對(duì)HFO-1234ze(E)分子及不同溫度下20%HFO-1234ze(E)/80%CO2混合氣體的放電分解現(xiàn)象及分解產(chǎn)物的理化性能進(jìn)行了研究，得到以下結(jié)論：

1）由HFO-1234ze(E)基本結(jié)構(gòu)可知，HFO-1234ze(E)分子主要分解路徑有7種，將分解為CF3、CHF、H、F、CF3CH和C3HF4等自由基，且C=C雙鍵，C—H鍵較難斷裂。

2）HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體在局部放電或過熱故障下會(huì)發(fā)生分解，其主要分解產(chǎn)物為CO、COF、O、C、C2O2、C2、HF、F和CF3等各類自由基，這些分解產(chǎn)物中的CO為劇毒性氣體、HF為強(qiáng)腐蝕性氣體，應(yīng)采取措施對(duì)其含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

3）當(dāng)溫度低于2 000 K時(shí)，HFO-1234ze(E)/CO2混合氣體幾乎都不會(huì)發(fā)生分解；當(dāng)溫度為2 000 K時(shí)，HFO-1234ze(E)分子不會(huì)發(fā)生分解，但CO2分子會(huì)迅速發(fā)生分解；當(dāng)溫度在2 600 K以上時(shí)，溫度每上升2 000 K，HFO-1234ze(E)就會(huì)多分解5個(gè)左右，CO2就會(huì)多分解35個(gè)左右，直到最后基本完全分解。

4）20%HFO-1234ze(E)/80%CO2混合氣體的主要分解產(chǎn)物為CF4、C2F6和C3F6等碳氟類自由基，這些自由基中都含有一定的F原子，導(dǎo)致混合氣體在局部放電或過熱分解后仍然具有很強(qiáng)的絕緣性能。

總之，20%HFO-1234ze(E)/80%CO2混合氣體在一定條件下可以取代SF6氣體，這也為進(jìn)一步研究其他新型環(huán)?；旌蠚怏w提供了理論依據(jù)和工程指導(dǎo)。