嵇華忠, 韓家凱, 錢璟俐, 劉大朋, 洪耀良,2*

(1. 蘇州科技大學 環(huán)境科學與工程學院, 蘇州 215009; 2. 水處理技術與材料協(xié)同創(chuàng)新中心, 蘇州 215009)

近年來,納濾膜因其低運行壓力、低成本、高通量、高多價鹽截留率等優(yōu)點備受關注[1].通常情況下,薄層復合(TFC)納濾膜是由水相中的胺單體和有機相中的酰氯界面聚合,在多孔支撐層表面形成薄的聚酰胺(PA)選擇層[2-3].在聚酰胺納濾膜運用過程中,通常需要使用NaClO溶液進行清洗過程.然而聚酰胺對氯及其衍生物具有高度反應性,這不可避免地降低膜壽命,由此大大增加運行成本.隨著研究者們對聚酰胺氯化過程的深入探究,目前主流的氯化機理有2種:一種是氯取代酰胺鍵上-NH上的氫原子的可逆反應;另一種是氯原子通過Orton重排到苯環(huán)上發(fā)生環(huán)氯化的不可逆反應[4].

根據(jù)聚酰胺膜的氯化機理,一些研究者通過對聚酰胺復合膜表面進行物理和化學改性,進而達到提高膜耐氯性能的目的[5].這些方法包括接枝改性[6]、混合單體[7]、涂覆保護層[8]等.Wei[6]利用3-羥甲基-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲(MDMH)上的羥基與聚酰胺膜表面剩余的酰氯基團進行反應,將其成功接枝到膜表面.由于MDMH上的N-H鍵中的氫鍵可以作為犧牲層保護聚酰胺層,故而可以達到提高耐氯性能的目的.Fan等[7]在水相中添加哌嗪(PIP)和CaCl2,與均苯三甲酰氯(TMC)界面聚合,實驗結果表明,在界面聚合過程中,Ca2+與TMC的羰基發(fā)生絡合,顯著增加純水通量,復合納濾膜的耐氯性能得到增加,染料和鹽的截留率略有下降.Zhu等[8]通過將氯化鐵(FeCl3)和單寧酸(TA)聚合形成的多酚網(wǎng)狀結構涂覆在PIP和TMC界面聚合形成的聚酰胺層上制成納濾膜,改性膜在不同pH條件下的氯化實驗中耐氯性能均優(yōu)于未改性膜,同時還提高了膜對無機鹽和染料的截留性能.

本文通過表面接枝改性,將2,4,6-三氨基嘧啶(TAPI)引入到膜表面來改善聚酰胺納濾膜的耐氯性能.一方面,2,4,6-三氨基嘧啶主鏈上的三嗪環(huán)結構與聚酰胺層中的-NHCO-基團形成共軛結構,提高了化學位鍵的穩(wěn)定性,從而降低了活性氯的攻擊影響;另一方面作為保護和犧牲層,減弱活性氯對下面的聚酰胺薄膜的侵蝕.對制備的改性納濾復合膜的化學結構、表面形貌、親水性、膜表面荷電性進行系統(tǒng)表征,通過水通量和截留性能的測試考察TAPI濃度和反應時間對改性膜納濾性能的影響,同時進行不同pH的氯化實驗,考察改性納濾膜耐氯性能的改善效果.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚砜(PSf)超濾膜(切割分子量20 000),中科瑞陽膜技術(北京)有限公司;哌嗪(PIP,99%)、2,4,6-三氨基嘧啶(TAPI,≥98%)、均苯三甲酰氯(TMC,98%),Adamas;正己烷、硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸鎂(MgSO4)、六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)、氯化鈉(NaCl)均為分析純,阿拉丁化學有限公司;次氯酸鈉溶液(NaClO,5.5%游離氯),麥克林生化科技有限公司;鹽酸(HCl)分析純,無錫市晶科化工有限公司;去離子水,實驗室自制.

1.2 復合納濾膜的制備

TAPI改性PIP-TMC復合納濾膜的操作過程如圖1所示.聚酰胺選擇層是通過PIP與TMC在PSf載體上界面聚合形成.首先用去離子水清洗PSf基膜,去除膜表面的亞硫酸氫鈉,然后將基膜固定在框架上.

圖1 膜的制備過程Fig.1 Preparation process of membrane

室溫條件下,將PIP溶液(質量分數(shù)0.5%水溶液)倒在PSf基膜表面,2 min后倒出PIP溶液,并用濾紙吸干膜表面殘留溶液.隨后用TMC溶液(質量分數(shù)0.1%正己烷溶液)倒在膜表面,界面聚合30 s,倒出TMC溶液,后在60 ℃烘箱內(nèi)加熱固化5 min.后用去離子水反復沖洗膜表面并保存在去離子水中備用 .此時制備的聚酰胺膜命名為NF-PIP.

改性膜的制備:TAPI上的氨基通過縮合反應與聚酰胺膜表面剩余的酰氯基團反應,將其接枝到膜表面,從而達到改性聚酰胺納濾膜的目的.因此在倒出TMC溶液后,將不同濃度的TAPI溶液(質量分數(shù)0.1%、0.3%、0.5%水溶液)倒在膜表面反應一定時間,倒出,用濾紙吸干膜表面殘留溶液.隨后在60 ℃烘箱內(nèi)加熱固化5 min.將制備的改性膜根據(jù)TAPI濃度分別命名為NF-1,NF-2,NF-3.

1.3 測試與表征

1.3.1膜的結構表征

膜表面化學結構采用Thermo Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀(ATR-FTIR)分析;膜表面化學元素組成采用Thermo Escalab250型X射線光電子能譜儀(XPS)分析;膜表面形貌結構采用Hitachi Regulus8100型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)表征;膜表面電位表征采用奧地利Anton Paar的surpass 測定;水接觸角采用Dataphysic OCA20型接觸角測角儀測量.

1.3.2膜分離性能測試

室溫條件下,將有效面積為12.56 cm2的膜片放入實驗室自制的錯流過濾裝置進行膜的分離性能測試.測試前,以0.6 MPa的壓力預壓膜片0.5 h,使其通量達到穩(wěn)定狀態(tài),然后在0.4 MPa的壓力下進行純水通量測試,使用1 g/L的Na2SO4、MgSO4、MgCl2和NaCl進行無機鹽截留率測試.

純水通量的計算式為:

(1)

式中:J為純水通量,L/(m2·h);A為膜的有效過濾面積,m2;t為過濾測試時間,h;V為滲透液體積,L.

截留率的計算式為:

R=(1-Cp/Cf)×100%

(2)

式中:R為無機鹽截留率,%;Cp為透過液電導率,μS/cm;Cf為原料液電導率,μS/cm.每組數(shù)據(jù)測量3組數(shù)據(jù)并取其平均值.

1.3.3膜耐氯性能測試

調(diào)制濃度為1 000 mg/L的不同pH的次氯酸鈉溶液(用1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH=3.5、7、10.5),室溫條件下將制備好的NF-PIP與改性膜分別浸入次氯酸鈉溶液中,每隔2 h取出,放入去離子水中浸泡0.5 h、0.6 MPa壓實0.5 h后開始測定膜的分離性能,氯溶液每隔1 h更換,總處理時間為8 h.比較氯化處理前后復合膜的水通量和截留率的變化來分析其耐氯性能變化.浸泡實驗均是在室溫,避光,棕色玻璃瓶內(nèi)條件下進行.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析與XPS分析

圖2 膜的(a)紅外光譜和(b)XPS能譜Fig.2 ATR-FTIR spectra (a) and XPS survey spectra (b) of the membranes

為了進一步證明TAPI 的成功引入,采用XPS表征膜表面元素組成.對于所有膜,都可以找到對應于C 1s(283.5 eV)、N 1s(399.5 eV)、O 1s(531.9 eV)的3個主峰.在PSf基膜上出現(xiàn)了一個微小的N 1s峰,這可能是由于商品PSf膜在生產(chǎn)過程中的添加劑含有氨基.NF-PIP膜表面成功形成聚酰胺層后的XPS能譜圖中S 2s和S 2p信號顯著下降,S元素含量也由2.91%下降到0.21%,而N元素含量從2.73%上升到12.31%(表1).與NF-PIP膜相比較,NF-2膜的N元素含量上升3.65%,C元素含量下降3.56%,這是由于TAPI的富含N元素的雜環(huán)結構及其豐富的氨基,同時也證明了TAPI已成功接枝到膜表面.

表1 膜表面的元素組成Table 1 Elemental composition of membrane surface

2.2 表面形貌分析

圖3(a)、3(b)分別為PSf底膜、NF-PIP膜的表面SEM圖,可以看出PSf基膜表面較為光滑平整且可見均勻微孔,而在NF-PIP膜表面呈現(xiàn)出PIP與TMC界面聚合形成的典型分布均勻且致密的結節(jié)結構[10],這表明PIP與TMC形成的聚酰胺層成功均勻覆蓋在PSf膜表面;圖3(c)、3(d)、3(e)分別為 NF-1、NF-2、NF-3膜的表面 SEM 圖.與NF-PIP膜相比,隨著TAPI濃度增加,改性膜表面出現(xiàn)更多、更明顯的結節(jié)結構,膜表面粗糙度增加.這主要是由于PIP與TAPI單體結構的不同,形成的聚酰胺層也會有所不同.因此,引入TAPI量的不同對膜表面形態(tài)結構有著重要影響.同時改性膜表面粗糙度的增加,意味著膜表面有效過濾面積增加,這能有效提高改性膜的分離性能.

圖3 膜的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of the membranes

2.3 水接觸角分析

測量結果如圖4所示,PSf基膜的接觸角為59.6°,在形成聚酰胺層后 ,NF-PIP膜的接觸角降至49.7°,接觸角的降低是由于聚酰胺鏈中的親水性-COOH基團的存在.在將TAPI接枝到NF-PIP膜表面后,NF-1、NF-2、NF-3的接觸角進一步下降到32.9°、36.9°、34.0°.

圖4 膜表面接觸角Fig.4 Contact angle of film surface

與NF-PIP膜相比,改性膜具有更好的親水性,且在實驗范圍內(nèi),TAPI濃度對改性膜的親水性影響較小.改性膜親水性的提高歸因于TAPI富含大量親水性氨基并且在接枝后膜表面變得更加粗糙,這點與膜表面形貌觀察的粗糙度增加現(xiàn)象相一致.

2.4 膜表面電位分析

篩分效應和Donnan效應在分離性能中起到關鍵作用,所以膜表面電荷是納濾膜的一項關鍵特征[11].圖5分別為NF-PIP復合納濾膜、改性膜的Zeta電位圖.圖5顯示了引入TAPI的改性膜表面電負性降低,等電點也隨之增加.這可以從兩方面進行解釋:首先,TAPI的接枝形成酰胺基團,消耗膜表面剩余的酰氯基團,進而導致膜表面羧基基團減少[12];其次TAPI的氨基質子化后使得改性膜表面的正電性升高[13].根據(jù)Donnan效應,膜表面荷電性的降低將提高膜對多價離子的排斥.從圖5中可以看出,改性膜表面Zeta電位高于未改性膜,這也與無機鹽截留性能測試中,改性膜對無機鹽截留率低于未改性膜的結果相一致.

圖5 改性前后膜表面的Zeta電位Fig.5 Zeta potential of membrane surface before and after modification

2.5 膜的滲透性與截留性能測試

2.5.1TAPI濃度對改性膜分離性能的影響

TAPI濃度對復合膜分離性能的影響如圖6所示:隨著TAPI的質量分數(shù)從0.1%上升到0.5%時,改性膜對Na2SO4的水通量先下降后上升,再趨向穩(wěn)定;截留率先增加后下降,再趨向穩(wěn)定.這是由于反應初期,TAPI含有大量親水性氨基,它的引入能夠提高改性膜親水性,促進水分子在聚酰胺分離層中的傳輸;隨著TAPI引入增加,提高了聚酰胺功能層厚度,使得改性膜的截留率上升,通量下降;而進一步提高TAPI濃度,二次反應對膜的分離性能影響趨于平緩,改性膜的截留率與通量均開始穩(wěn)定.

圖6 膜的水通量和鹽截留率Fig.6 Water flux and salt rejection of membrane

2.5.2反應時間對改性膜分離性能的影響

圖7顯示了反應時間與分離性能之間的關系.反應在3 min時基本完成,更長的反應時間對膜性能幾乎沒有影響.從圖7中可以看出,隨著反應時間的增加,改性膜的截留率先上升后趨于穩(wěn)定,水通量也是先上升后趨于穩(wěn)定.這是由于最初隨著反應時間的延長,更多的TAPI 參與反應使得更多的氨基引入膜的表面,提高了改性膜表面的親水性,使得水通量增加.但隨著反應的進一步發(fā)生,TMC的反應位點逐漸減少,反應進行較為徹底,截留率和水通量不再發(fā)生較大的變化,趨于穩(wěn)定.

圖7 交聯(lián)時間對膜分離性能的影響Fig.7 Effects of crosslinking time on the separation performance membranes

基于上述結果,為了獲得具有高Na2SO4截留率和高水通量的納濾膜,最佳TAPI濃度和最優(yōu)反應時間分別為質量分數(shù)0.3%和3 min;所制備的納濾膜(即NF-2)、Na2SO4、MgSO4、NaCl和MgCl2截留率分別為95.30%、88.04%、45.32%、34.04%,0.4 MPa測試壓力下,水通量為43.52 L/(m2·h).

2.6 復合納濾膜的耐氯性能測試

為了揭示在不同pH下的耐氯性能,改性膜分別浸泡在pH分別為10.5、7.0、3.5的次氯酸鈉溶液中,研究表面形態(tài)、化學結構和分離性能,分析活性氯對膜的破壞程度.

圖8(a)、8(b)分別是NF-PIP復合膜和改性膜經(jīng)過氯化實驗后的表面形貌.從圖中可以看出:NF-PIP復合膜表面結構發(fā)生變化,結節(jié)結構發(fā)生團聚,聚酰胺活性層遭到破壞;而改性膜結構穩(wěn)定,表面形態(tài)并無明顯變化的聚酰胺層基本被完整地保留下來了.這表明與未改性膜相比,TAPI接枝層能夠提高膜結構穩(wěn)定性,這在降低活性氯攻擊影響中發(fā)揮重要作用.

圖8 氯化實驗后膜的掃描電鏡圖Fig.8 Scanning electron micrograph of membrane after chlorination test

氯化實驗前后的紅外光譜如圖9所示,NF-PIP膜在經(jīng)過氯化實驗后,聚酰胺的特征峰的強度呈現(xiàn)出顯著減低,表明聚酰胺層的降解.經(jīng)過TAPI改性膜的表面基團基本不變,表明TAPI賦予膜表面具有很大的氯化穩(wěn)定性,這點與SEM圖中觀察到的結構穩(wěn)定現(xiàn)象相一致.XPS光譜的元素組成分析表明,改性膜具有較低的表面氯含量,這證明TAPI的表面接枝能夠提高改性膜的耐氯能力.

圖9 在pH=7的次氯酸鈉溶液中浸泡8 h后復合膜的(a)紅外光譜和(b)XPS能譜Fig.9 ATR-FTIR spectra (a) and XPS survey spectra (b) of the composite membranes after soaking in sodium hypochlorite solution at pH 7 for 8 h

根據(jù)以往的研究[9],聚酰胺膜的降解效果可能取決于氯溶液的pH和其濃度.相同的次氯酸鈉濃度下,較低的pH則意味著較高的活性氯含量[16],因而NF-PIP膜與改性膜均隨著次氯酸鈉溶液pH的降低,通量下降量增加.

在氯化過程中,活性氯會攻擊聚酰胺層中的-NH-基團.HClO首先與聚酰胺鍵上的N-H鍵發(fā)生氯化作用,氯取代成為-NCl-基團,破壞氫鍵結構[17];同時,在加壓過濾實驗中,膜上的聚合物鏈被破壞,聚酰胺層變得更加致密,導致了通量的下降[18],這與SEM中觀察到的結果相一致.

氯化后分離效果如圖10所示,相比NF-PIP膜,改性膜通量均減少損失20 L/(m2·h),并且對Na2SO4的截留率穩(wěn)定在95%以上.改性膜能提高耐氯性能的原因有兩方面:首先TAPI主鏈上的三嗪環(huán)結構與聚酰胺層中的-NHCO-基團形成共軛結構,提高了化學位鍵的穩(wěn)定性,從而降低了活性氯的攻擊影響[19];其次表面接枝的TAPI作為保護和犧牲層,起到了防止活性氯對下面的聚酰胺薄膜的侵蝕作用[20].總體而言,表面接枝的TAPI 形成的穩(wěn)定結構和保護層的犧牲作用使得改性膜的耐氯性能得到提升.但由于引入保護層,雖然保護了膜上氯化位點,但同時提高了滲透阻力,導致了改性膜的通量相比未氯化前依舊是不同程度的減小[9].

圖10 氯化處理后NF-PIP和NF-2膜的分離性能變化Fig.10 Variations of separation performance of NF-PIP and NF-1 membranes after chlorination treatment

3 結論

通過表面接枝改性,將TAPI引入到哌嗪基聚酰胺納濾膜表面,相比未改性膜,改性膜在最優(yōu)條件下,水通量由40.8 L/(m2·h)提升到43.52 L/(m2·h),并且pH=3.5、7、10.5的氯化實驗中,相比哌嗪基聚酰胺膜,通量均減少損失20 L/(m2·h),同時對Na2SO4截留率穩(wěn)定在95%以上.表面接枝改性能夠有效改善了復合納濾膜的耐氯性能,為聚酰胺復合納濾膜耐氯性能的改善提供了可供參考的研究思路.