陳葛鋒, 王麗華, 王旭梅, 韓旭彤

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300387; 2. 中國科學(xué)院 化學(xué)研究所,極端環(huán)境高分子院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190; 3 山東招金膜天股份有限公司, 招遠(yuǎn) 265400)

在響應(yīng)全球碳達(dá)峰和碳中和的號(hào)召下,綠色和清潔能源的使用引起了人們對(duì)氫能的關(guān)注.使用氫能既能夠緩解化石能源的過度依賴,還可以減少CO2的排放[1-2].氫氣是一種高密度的能量載體,廣泛應(yīng)用在工業(yè)原料和火箭燃料中,同時(shí)也是燃料電池的原料來源[3],而質(zhì)子交換膜電解水(PEMWE)制氫具有效率高、純度高等優(yōu)勢(shì),相對(duì)于已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的堿性電解水制氫技術(shù),PEM制氫幾乎無污染,而且電流密度高,是未來氫能的重要發(fā)展方向[4].PEM制氫系統(tǒng)的核心部件是膜電極(MEA),由質(zhì)子交換膜(PEM)、催化層(CL)以及氣體擴(kuò)散層(GDL)組成[5],其性能的優(yōu)劣直接決定著制氫效果及使用壽命.

傳統(tǒng)的MEA制備工藝有CCM和CCS兩種.CCM為催化劑涂層膜,CCS為催化劑涂層基材.CCM法是通過電化學(xué)沉積、噴涂等方式將催化劑直接負(fù)載在質(zhì)子交換膜上,或者先噴涂在某一基底上,然后通過轉(zhuǎn)印等方式將催化劑轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜上,最終形成催化劑-質(zhì)子膜-催化劑3層結(jié)構(gòu)的膜電極[6].CCS法則是將催化劑負(fù)載于氣體擴(kuò)散層上,然后與質(zhì)子交換膜熱壓形成膜電極.CCM法制備的膜電極性能優(yōu)于CCS法,其中電化學(xué)沉積法是在外加電場(chǎng)作用下,電解質(zhì)溶液中陰陽離子發(fā)生遷移并在質(zhì)子膜上發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成金屬鍍層,減小了催化劑與質(zhì)子膜間結(jié)合距離,提高了膜電極穩(wěn)定性.CCM法中的噴涂工藝能提高催化劑利用率,形成穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu),催化劑和質(zhì)子膜之間的結(jié)合力增強(qiáng)且不易脫落,界面電阻低,能在較低電壓下長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行,催化層和質(zhì)子膜之間的歐姆損耗也被衰減,從而獲得更高的電流密度[7-8].李建榮等[9]通過電化學(xué)沉積法制備了Ni及NiOx的MOFs膜電極,以泡沫鎳基底生長形成Ni-MOFs膜結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)具有低阻抗、高電子遷移率的優(yōu)良性能.Mahdi-F[10]報(bào)告在Nafion/磺化氧化石墨烯(SGO)納米復(fù)合膜上直接將Pt催化劑通過電化學(xué)沉積法鍍?cè)谀さ膬蓚?cè),制備出的MEA實(shí)現(xiàn)了39.9 mS/cm的高質(zhì)子電導(dǎo)率表現(xiàn)出高耐久性.Liu等[11]用靜電噴涂鉑碳(Pt/C)催化劑,制備的膜電極顆粒分散良好,催化劑層的微孔結(jié)構(gòu)相對(duì)均勻,可以降低其電化學(xué)阻抗提高燃料電池的性能.Shaun等[12]研究了離聚物含量、固體濃度、溶劑比等參數(shù)對(duì)噴涂法膜電極制備的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑在溶劑中形成一種分散穩(wěn)定的油墨時(shí),制備出的膜電極性能最佳[13-14].Devrim等[15]采用超聲噴涂技術(shù)制備了氣體擴(kuò)散電極和Nafion/TiSiO4復(fù)合膜電極,可以有效解決堵塞問題和油墨中催化劑顆粒的團(tuán)聚.Shi等[16]研究了溶脹噴涂法制備MEA,這種新的噴涂方法,可以避免質(zhì)子膜的收縮,增加質(zhì)子膜的表面積從而提高催化活性.

為了對(duì)比噴涂法和電化學(xué)沉積法兩種工藝制備出的膜電極在結(jié)構(gòu)性能上的差異,本研究采用兩種不同工藝制備PEMWE膜電極,通過SEM表征兩種不同工藝膜電極的微觀結(jié)構(gòu),從而獲得催化劑在不同膜電極中所呈現(xiàn)的不同狀態(tài).將自制膜電極裝配在單池電解槽中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,進(jìn)而對(duì)比兩種膜電極的性能差異.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)材料:鉑碳(Pt/C,質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%),上海河森;二氧化銥(IrO2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%),中科科創(chuàng);離聚物(D520)、Nafion膜(N-117),美國杜邦公司;全氟磺酸質(zhì)子交換膜(國產(chǎn)),山東東岳;乙醇(分析純)、異丙醇(分析純),康科德;氯鉑酸,陜西瑞科.

主要設(shè)備:噴槍(HP-CH),阿耐思特巖田;掃描電鏡(S-4800),日立公司;測(cè)試儀(CT-4008-5V12A-DB-F),新威;蠕動(dòng)泵(BT100-2J),融柏;超聲波清洗機(jī)(KQ3200DE),昆山舒美.

1.2 噴涂法工藝

噴涂工藝用質(zhì)子交換膜N-117為載體、60% Pt/C為陰極催化劑、IrO2為陽極催化劑,使用精密噴槍將配制好的催化劑油墨均勻噴涂于Nafion117膜上,有效面積為3 cm×4 cm.

具體制備過程:先將N-117膜用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% H2O2溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液在80 ℃水浴中進(jìn)行處理,再用去離子水反復(fù)清洗后于50 ℃下烘干備用;用乙醇或者異丙醇與水混合物為溶劑配制催化劑油墨,其中黏結(jié)劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% Nafion離聚物,設(shè)置不同離聚物與催化劑質(zhì)量比,制備4種不同配比的膜電極.而后將催化劑油墨超聲分散,待其分散穩(wěn)定后置于噴槍中,制備陰極催化層Pt/C-質(zhì)子膜-陽極催化層IrO23層結(jié)構(gòu)CCM膜電極備用.制備流程如圖1所示.

圖1 噴涂工藝流程圖Fig.1 Spray process flow chart

1.3 電化學(xué)沉積法工藝

電化學(xué)沉積工藝制備以Pt為催化劑的膜電極,將預(yù)先處理的N-117膜和東岳膜置于氯鉑酸的電解液中,采用雙電極工作體系進(jìn)行電化學(xué)沉積.制備陰極Pt-質(zhì)子膜-陽極Pt3層結(jié)構(gòu)的CCM膜電極,有效面積為3 cm×4 cm,制備工藝如圖2所示.

圖2 電化學(xué)沉積工藝圖Fig.2 Diagram of electrochemical deposition process

1.4 SEM表征

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)膜電極進(jìn)行表面形貌和斷面分析,使用液氮冷凍方式制樣.

1.5 膜電極性能測(cè)試

將自制的兩種膜電極和商業(yè)膜電極(購自中科科創(chuàng))與擴(kuò)散層組裝成單電解槽,進(jìn)行性能測(cè)試,過程中使用蠕動(dòng)泵進(jìn)行水循環(huán),在常溫25 ℃下進(jìn)行恒流電解水測(cè)試.收集工作電壓和電流值,以工作電壓(E/V)-電流密度[J/(mA/cm2)]作出極化曲線對(duì)所制備的膜電極性能進(jìn)行評(píng)價(jià).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝參數(shù)對(duì)膜電極外觀影響

在氯鉑酸摩爾濃度為0.01 mol/L,電壓為10 V的情況下,沉積5 min時(shí)呈現(xiàn)銀白色,沉積10 min為黑/黃色, 沉積15 min呈金黃色,沉積20 min呈黑/黃色.隨著電化學(xué)沉積時(shí)間的延長,膜電極呈現(xiàn)銀白色-黑/黃色-金黃色3種變化,其中金黃色膜電極與商業(yè)膜電極顏色相近.電化學(xué)沉積時(shí)間為15 min時(shí)的膜電極基本達(dá)到商業(yè)膜電極的外觀,而沉積時(shí)間超過15 min后,電解生成的Pt不再與質(zhì)子膜相結(jié)合,而是堆積在催化層表面呈現(xiàn)Pt顆粒原本的黑色,并且黑色Pt顆粒會(huì)隨著電沉積時(shí)間的增加而增加.噴涂法制備的膜電極外觀沒有明顯變化,因此不做具體分析.

2.2 膜電極SEM 表征

圖3為商業(yè)膜電極3(a)、電化學(xué)沉積法膜電極[3(b) 東岳膜,3(c) N-117]、噴涂法膜電極3(d)在相同倍率下的SEM斷面圖,由圖可以看到兩種工藝制備的膜電極中質(zhì)子交換膜和催化層均是緊密結(jié)合的,界面結(jié)合力的增強(qiáng)有利于電解水催化反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行,提高膜電極壽命.由圖3(b)、3(c)可知,自制電化學(xué)沉積膜電極催化層厚度兩側(cè)均為8 μm、噴涂膜電極陽極催化層厚度為5 μm,陰極厚度不到5 μm,均小于商業(yè)膜電極的厚度10μm.

圖3 商業(yè)膜電極(a)、電化學(xué)沉積法膜電極[(b) 東岳膜,(c) N-117]、噴涂法膜電極(d)斷面SEM圖Fig.3 Cross section diagram of commercial membrane electrode assembly (a), electrochemical deposition membrane electrode assembly [(b)/Dong Yue, (c)/N-117], spray membrane electrode assembly (d)

圖4是商業(yè)膜電極[4(a)、4(e)]、電化學(xué)沉積法膜電極[4(b)、4(f) 東岳膜,4(c)、4(g) N-117]噴涂法膜電極[4(d)、4(h)]在同一倍率下的SEM表面形貌,從圖4中看出,自制電化學(xué)沉積和噴涂膜電極形貌結(jié)構(gòu)差異較大,電化學(xué)沉積法制備的膜電極催化劑呈片狀結(jié)構(gòu),而噴涂法的Pt催化劑多為圓形顆粒狀.產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的原因:電化學(xué)沉積的Pt催化劑是在質(zhì)子膜上生長連結(jié)形成催化片層,而噴涂法則只是將催化劑進(jìn)行噴霧分散,仍然保持原有的納米粒子狀態(tài)和顏色[17-18].

2.3 電化學(xué)沉積膜電極性能測(cè)試

圖5(a)是電化學(xué)沉積法制備的膜電極和商業(yè)膜電極極化曲線圖,相對(duì)應(yīng)的歐姆內(nèi)阻曲線如圖5(b)所示.由圖5(a)可以看出,東岳膜、N-117膜制備的膜電極以及商業(yè)膜電極測(cè)試的兩端槽電壓在500 mA/cm2電流密度下分別為2.50、2.76、2.67 V,其歐姆內(nèi)阻在0.41～0.46 Ω之間波動(dòng).隨著電流密度(>500 mA/cm2)的增加,N-117膜電極兩端槽電壓逐漸高于商業(yè)膜電極,增幅在50 mV左右,而東岳膜電極槽電壓逐漸低于商業(yè)膜電極,增幅幾乎穩(wěn)定在20 mV左右.由圖4(b)、4(f)可知,東岳膜電極表面催化劑顆粒分散更加均勻,幾乎無聚集性,即使催化層厚度小、催化劑負(fù)載低,但槽電壓更低,其相應(yīng)的歐姆內(nèi)阻下降速率增加,表現(xiàn)出更優(yōu)異的電性能.

2.4 電化學(xué)沉積和噴涂膜電極性能測(cè)試對(duì)比

圖6(a)是電化學(xué)沉積膜電極和噴涂膜電極測(cè)試的極化曲線,由圖6(a)可以看出,東岳膜制備的電化學(xué)沉積膜電極和噴涂法膜電極性能相差較大,從電流密度16 mA/cm2到750 mA/cm2過程中,電化學(xué)沉積膜電極的槽電壓一直高于噴涂膜電極,相差最高達(dá)340 mV.同樣的圖6(b)歐姆內(nèi)阻圖也能看出,噴涂法膜電極整體的內(nèi)阻都明顯低于電化學(xué)沉積膜電極.噴涂法膜電極使用IrO2和Pt/C做陽極、陰極催化劑,而電化學(xué)沉積膜電極陰陽極均為Pt催化劑,由此看來,對(duì)于析氧反應(yīng)[5,7,19]來說催化活性:IrO2>Pt.噴涂上去的這種結(jié)構(gòu)依靠Nafion離聚物作為黏結(jié)劑,能夠?qū)⒋呋瘎┡c質(zhì)子膜良好結(jié)合,提供更多的活性位點(diǎn),使得界面穩(wěn)定性增加,界面電阻因此下降,有助于提高催化反應(yīng)活性.從圖3、圖4表征結(jié)果來看噴涂法催化劑顆粒與電化學(xué)沉積生長的催化劑顆粒形貌完全不同,從催化劑的有效利用率角度分析,圓形顆粒狀的催化劑在發(fā)生氧化還原反應(yīng)過程中利用率更高,發(fā)生反應(yīng)的活性位點(diǎn)更多,更有利于陰陽極的催化反應(yīng)的產(chǎn)生,片層狀結(jié)構(gòu)利用率相對(duì)會(huì)低一點(diǎn),催化反應(yīng)性能有所下降[20],從測(cè)試結(jié)果分析,這種圓形顆粒結(jié)構(gòu)更有利于提升電解水膜電極性能[20-22].

圖6 (a) 電化學(xué)沉積膜電極和噴涂膜電極極化曲線, (b) 電化學(xué)沉積膜電極和噴涂膜電極內(nèi)阻對(duì)比Fig.6 (a) Polarization curves of electrodeposited membrane electrode assembly and sprayed membrane electrode assembly, (b) Comparison of internal resistance between electrode posited membrane electrode assembly and sprayed membrane electrode assembly

2.5 噴涂法離聚物含量優(yōu)化

前文中已經(jīng)提到離聚物含量對(duì)催化劑油墨有影響,進(jìn)而會(huì)直接影響膜電極整體的性能[23].圖7中①號(hào)膜電極為圖6(a)中所制備的噴涂膜電極,離聚物與催化劑含量比定為a,②、③、④膜電極中離聚物含量依次減半,其他變量保持不變.從圖像中可以看出,隨著離聚物含量的減小,在任一相同電流密度下槽電壓相應(yīng)均降低,也即膜電極電性能提高.但是當(dāng)離聚物含量減小到一定比例時(shí)膜電極性能反而下降[24],這是由于離聚物一方面是起著催化劑和膜之間的黏結(jié)作用,另一方面還提供催化反應(yīng)的三相活性位點(diǎn)[13],當(dāng)催化層中Nafion含量較少時(shí),會(huì)導(dǎo)致催化劑顆粒不能與Nafion充分接觸,不能形成足夠多的三相位點(diǎn),能夠被利用的活性位點(diǎn)數(shù)量較少,即質(zhì)子的傳輸通道較少,傳輸阻力增加.當(dāng)催化層中Nafion含量過髙時(shí),雖然此時(shí)質(zhì)子通道較多,但電子通道大幅減少,而且過量的Nafion會(huì)將一部分催化劑顆粒完全包裹起來,但是由于Nafion不能導(dǎo)通電子,所以被Nafion完全包裹起來的催化劑顆粒同樣不能起到催化反應(yīng)的作用,因此能夠被利用上的活性位點(diǎn)數(shù)量也會(huì)變少,導(dǎo)致膜電極的性能下降[23,25].因此本研究中④號(hào)膜電極離聚物催化劑含量比為最優(yōu).

圖7 噴涂膜電極離聚物含量優(yōu)化Fig.7 Optimization of ionomer content in sprayed membrane electrode assembly

2.6 穩(wěn)定性測(cè)試

圖8是兩種不同工藝膜電極的在500 mA/cm2電流密度下穩(wěn)定性測(cè)試圖,所測(cè)試膜電極中的質(zhì)子交換膜均為N-117膜,噴涂工藝選取上文2.5部分中的①號(hào)膜電極.從圖中可以看到,兩種膜電極槽電壓相對(duì)較為穩(wěn)定,電化學(xué)沉積法膜電極測(cè)試的槽電壓略有上升趨勢(shì), 原因可能是催化劑在膜上生長不夠牢固,發(fā)生輕微脫落導(dǎo)致,而噴涂法基本保持2.25 V左右,且槽電壓有下降趨勢(shì),由此可見催化劑與膜的黏結(jié)性較好.

圖8 兩種工藝膜電極穩(wěn)定性測(cè)試Fig.8 Stability test of two kinds of membrane electrode assemblys

3 結(jié)論

本工作通過電化學(xué)沉積和噴涂兩種不同工藝制備PEMWE膜電極,并分別從微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能測(cè)試角度進(jìn)行對(duì)比,結(jié)論如下:

1) 噴涂工藝與電化學(xué)沉積工藝制備的膜電極微觀結(jié)構(gòu)各有差異,電化學(xué)沉積的催化劑多為片層結(jié)構(gòu),噴涂催化劑呈現(xiàn)圓形顆粒狀,這是由于噴涂的催化劑依靠離聚物Nafion與質(zhì)子膜結(jié)合,而電化學(xué)沉積的催化劑是通過電化學(xué)反應(yīng)生長在質(zhì)子膜上.

2) 無論是依靠離聚物與質(zhì)子膜結(jié)合的催化劑,還是電化學(xué)反應(yīng)生長而成的催化劑,只要分散均勻、不聚集,能與質(zhì)子膜緊密結(jié)合,膜電極都能達(dá)到良好的性能.

3) 微觀結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試結(jié)果表明,電化學(xué)沉積工藝可以制備出不同結(jié)構(gòu)的膜電極,而噴涂工藝則可以通過調(diào)控催化劑油墨的配方制備性能不同膜電極,因此可以根據(jù)不同的膜電極制備目標(biāo)來選擇不同工藝.