黃德寶 蔡偉達(dá) 劉 迎

（TCL 空調(diào)器（中山）有限公司 中山 528427）

引言

目前空調(diào)行業(yè)基本上采用火焰釬焊及感應(yīng)釬焊的工藝焊接黃銅接頭[1,2]，因生產(chǎn)用量大，生產(chǎn)過程頻繁出現(xiàn)黃銅接頭釬焊焊接后表面存在發(fā)黑問題[3]，黃銅接頭發(fā)黑問題雖不影響物料使用強度及質(zhì)量，但存在外觀缺陷明顯，在競爭日益激烈的市場環(huán)境，產(chǎn)品的任何微小問題都值得被重視。本文旨意通過多種試驗手段對黃銅接頭發(fā)黑現(xiàn)象進(jìn)行分析論證并提出預(yù)防方案，降低黃銅接頭焊接發(fā)黑的概率，從而進(jìn)一步提高空調(diào)器的品質(zhì)。

1 火焰釬焊發(fā)黑物質(zhì)檢測及失效機理分析

1.1 成分分析

火焰釬焊焊接發(fā)黑失效的黃銅接頭的牌號均為HPb59-1，經(jīng)過對正常和失效樣件（見圖1）進(jìn)行對比，利用便攜式電火花直讀光譜儀對主要元素Cu、Zn、Pb含量進(jìn)行定量測試，各元素含量均在正常范圍內(nèi)，排除原材料成分異常的影響，結(jié)果如表1。

圖1 火焰釬焊黃銅接頭焊接發(fā)黑圖

表1 元素含量測試表（%）

1.2 溶劑定性分析

使用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對表面發(fā)黑物質(zhì)定性測試，用50 mL 燒杯加丙酮+正已烷1 ∶1 比例清洗放到超聲波超10 min 后使用紅外光譜儀測試溶劑成分，結(jié)果見圖2，未發(fā)現(xiàn)溶劑以外的有機物，排除表面附著有機物的影響。

圖2 溶劑定性圖譜

1.3 X 射線能譜分析（EDS）分析

選取5 個不同狀態(tài)黃銅接頭樣件，對黃銅接頭發(fā)黑位置及未發(fā)黑位置的成分作對比（見表2），結(jié)果表明：

表2 火焰釬焊EDS 測試結(jié)果（重量百分比%）

C、Na 元素非鉛黃銅所含的元素，發(fā)黑及未發(fā)黑樣品均有C 元素，由于X 射線能譜分析設(shè)備對樣品清潔度較高，測試前樣件經(jīng)過乙醇浸泡（含C、O 元素）及超聲波清洗，故不同未發(fā)黑樣件均測出C 元素。而發(fā)黑樣件C 原子比例偏高，分析為高溫中可燃?xì)怏w未完全燃燒殘余的炭黑。

Al 元素屬于 HPb59-1 鉛黃銅中的微量元素，實驗數(shù)據(jù)顯示不同狀態(tài)的樣品均微量存在。

Cu、Zn 元素為材料本身主要元素，成分含量和本身樣品的均勻性強相關(guān)。發(fā)黑及未發(fā)黑樣件的Cu 和Pb 含量在標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)，Zn 含量的變化比較明顯，發(fā)黑位置的Zn 元素含量比較多。

2 高頻感應(yīng)釬焊發(fā)黑物質(zhì)檢測及失效機理分析

2.1 化學(xué)分析

高頻焊接發(fā)黑失效的管接頭（見圖3）的黃銅牌號為HPb59-1，使用化學(xué)法進(jìn)行分析，試驗方法及試驗結(jié)果如下：

圖3 高頻焊接發(fā)黑圖

1）對不同樣件發(fā)黑位置使用酒精擦拭，實驗結(jié)果顯示：黑色物質(zhì)不能被酒精試劑擦拭干凈；根據(jù)相似相溶原理，判斷黑色物質(zhì)為極性化合物。

2）對不同樣件發(fā)黑位置使用稀鹽酸擦拭，實驗結(jié)果顯示：黑色物質(zhì)能完全被稀鹽酸溶解，初步判斷發(fā)黑物質(zhì)是氧化物。

2.2 X 射線能譜（EDS）分析

選取8 個不同狀態(tài)的樣件進(jìn)行試驗，對管接頭發(fā)黑位置及未發(fā)黑位置成分作對比，測試結(jié)果顯示，O 含量明顯偏高。具體測試數(shù)值如表3。

表3 高頻釬焊EDS 測試結(jié)果（重量百分比%）

為了規(guī)避設(shè)備波動性和物料表面質(zhì)量一致性的影響，再次對同一個管接頭，經(jīng)過高頻焊接后，螺紋發(fā)黑及螺紋未發(fā)黑位置進(jìn)行電鏡掃描[4]對比（見圖4～7），得出如下結(jié)論：

圖4 掃描電鏡中黑色部分的形貌

圖5 未發(fā)黑區(qū)域的能譜圖

圖6 發(fā)黑部位1 的能譜圖

圖7 發(fā)黑部位2 的能譜圖

1）經(jīng)過對比分析發(fā)黑區(qū)域與未發(fā)黑區(qū)域的Cu：Zn比例變化可以看出，發(fā)黑區(qū)域的Zn 含量比例明顯高于未發(fā)黑區(qū)域，說明表面有Zn 析出的情況；

2）發(fā)黑區(qū)域與未發(fā)黑區(qū)域的O 原子元素含量變化可以看出，發(fā)黑區(qū)域的O 原子元素含量較高，說明發(fā)黑區(qū)域黑色物質(zhì)多為氧化物。具體測試數(shù)值見表4。

表4 高頻釬焊樣品電鏡掃描結(jié)果

2.3 EDS+SEM 分析

從圖8可知，氧化膜成分均勻，表面氧化膜中，Cu比例更低 。參考基體的Cu、Zn 原子比，可以判斷由于Zn 原子比Cu 原子活潑，在高溫焊接過程中，Zn 原子更容易往試樣表面擴(kuò)散，形成外延式氧化膜。參考對黑色區(qū)域的元素標(biāo)定，也可以發(fā)現(xiàn)黑色氧化膜中Zn 比例更高，測試數(shù)據(jù)如表5。

圖8 EDS 觀察下的發(fā)黑部位標(biāo)定

表5 EDS 能譜結(jié)果

2.4 XRD 物相分析

基于EDS 的表面元素類型，以及基體元素配比，可基本標(biāo)定出如圖9所示的：CuZn 相（β相）、Cu0.64Zn0.36相（α相）為含量較高的主相，表面存在ZnO相、CuO、FeO 相這三種氧化相，與EDS 結(jié)果推算基本一致，同時也含有少量C 相。 CuO、FeO、C 均為深色，也是氧化膜發(fā)黑的原因。

圖9 物相分析圖

2.5 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-OES）分析

實驗?zāi)康脑谟谕ㄟ^與酸的反應(yīng)情況，確定氧化物的種類。將管接頭放入100 mL 稀硫酸溶液（濃度5 %）浸泡10 分鐘以溶解發(fā)黑物質(zhì)，測試溶液中Cu、Zn、Al 離子含量。由測試表中可以看出，發(fā)黑樣件比未發(fā)黑樣件Cu 離子及Zn 離子測試值明顯高。數(shù)據(jù)如表6。

表6 ICP 測試結(jié)果

2.6 金相分析[5]

對高頻焊接發(fā)黑位置及未發(fā)黑位置表面組織進(jìn)行分析。分別對三個經(jīng)過高頻焊接后發(fā)黑的樣件的邊緣和中部位置的材料進(jìn)行金相檢驗（500 倍）；同步使用Photoshop工具得出兩相的比例（見表7，8，紅色為β相）。由測試可以看出，管接頭發(fā)黑位置的兩相比例和未發(fā)黑材料部分有明顯差異，邊沿發(fā)黑位置的β 相減少。

表7 β 相比例圖1

表8 β 相比例圖2

3 發(fā)黑物質(zhì)來源分析

根據(jù)上述的檢測結(jié)果可確定發(fā)黑物質(zhì)的成因基本兩種：火焰釬焊氣體未完全燃燒導(dǎo)致大量碳化發(fā)黑以及焊接后表面形成CuO、ZnO 等深色氧化物。

3.1 火焰釬焊焊接發(fā)黑物質(zhì)分析

火焰釬焊所用的燃?xì)庵饕且胰?，焊接時需要通過高純度氧氣或壓縮空氣進(jìn)行助燃產(chǎn)生高溫。當(dāng)乙炔流量一定時，若氧氣流量減少，乙炔會發(fā)生不完全燃燒產(chǎn)生黑色碳單質(zhì)。如在焊接的溫度范圍內(nèi)不再產(chǎn)生其他氧化物則使用酒精基本可以擦拭。以下為乙炔與氧氣完全反應(yīng)與不完全反應(yīng)的化學(xué)方程式：

式中:

C2H2—乙炔化學(xué)式，燃料的主要成分；

O2—氧氣化學(xué)式；

CO2—二氧化碳化學(xué)式；

H2O—水化學(xué)式；

C—炭黑化學(xué)式。

3.2 高頻釬焊焊接發(fā)黑物質(zhì)分析

黃銅在高溫（300～900）℃會同時出現(xiàn)氧化和脫鋅。氧化使表面出現(xiàn)含Cu2O、FeO 與ZnO 的氧化層,在冷卻過程中Cu2O 繼續(xù)和氧氣反應(yīng)形成黑色CuO；

而Zn 原子比Cu 原子活潑，在高溫焊接過程中，Zn原子更容易往試樣表面擴(kuò)散，形成外延式氧化膜，因此黑色氧化膜中Zn 比例更高。而CuO、FeO、C 均為深色，也即是氧化膜發(fā)黑的原因。所以外觀呈黑色；

黃銅HPb59-1 室溫下一般存在兩種相（α 相及β相），α 是Zn 在Cu 中的固溶體，在450 ℃溶解度最高（39 %），β 相是以電子化合物CuZn 為基的成分可變的固溶體。黃銅還會存在γ 相，以電子化合物Cu5Zn8為基的固溶體，硬又脆，合格的材料中不會出現(xiàn)這種相。而鋅在高溫下易揮發(fā)，脫鋅使黃銅表面含鋅量降低，α+β 兩相中β 相會先分解，使α+β 相黃銅表面的β 相減少或消失。此點在金相分析中可驗證，涉及的化學(xué)式：

式中:

Cu—銅化學(xué)式；

CuO—氧化銅化學(xué)式；

Zn—鋅化學(xué)式；

ZnO—氧化鋅化學(xué)式。

4 結(jié)束語

通過電鏡EXS，XRD，ICP，G-CMAS 等高尖端測試手段確認(rèn)發(fā)黑物質(zhì)為未完全燃燒的炭黑和高溫焊接情況下氧化、脫鋅產(chǎn)生的氧化銅、氧化鋅。針對上述檢驗分析結(jié)論，可通過如下手段降低黃銅接頭焊接后發(fā)黑的情況。

1）穩(wěn)定焊接設(shè)備氧氣流量與燃料流量，使之在合適的配比，減少燃料燃燒不重復(fù)造成的炭黑；

2）優(yōu)化焊接工藝，焊接黃銅接頭過程中合理使用助焊劑，緩解氧化物生成。

3）高頻焊接使用氮氣等穩(wěn)定氣體營造保護(hù)氛圍，緩解氧化物生成。