薛儒煜

（佛山市華希盛化工有限公司，廣東 佛山 528000）

化石能源的消耗使得許多有害氣體排放到大氣中，造成嚴重的空氣污染。而在空氣污染中，NOx是造成酸雨、霧霾、光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞等一系列環(huán)境問題的根源[1]。而且NOx會對人體造成危害，如果吸入過多的NOx，會損害人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)[2-3]。在大氣中，如果NOx含量過高，就會形成“光化學(xué)煙”等有毒氣體[4]。因此還原NOx，有效充分利用能源，保持環(huán)境可持續(xù)發(fā)展已成為人類社會發(fā)展中亟待解決的主要問題之一。

TiO2光氧化還原能力強、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低、無二次污染等優(yōu)點，被廣泛用于光降解污染氣體。在紫外線照射下，TiO2表面產(chǎn)生強氧化自由基O2?-和HO?，能有效地與NOx反應(yīng)生成甲酸鹽，最終還原甲酸鹽生成CO2和H2O[5-6]。因此，TiO2有很大的潛力被用作空氣凈化器內(nèi)部的光催化劑，用以處理室內(nèi)NOx[7-8]。

然而，TiO2的光誘導(dǎo)電子空穴對的快速重組效應(yīng)，導(dǎo)致TiO2的光催化活性不足以有效降解NOx[9]。如何減緩光生電子-空穴對的復(fù)合對提高TiO2的光催化活性起著至關(guān)重要的作用。因此，需要一種低電阻或低阻抗的改性材料來修飾TiO2，以增強太陽光輔助下TiO2光降解還原NOx的能力。其中Fe2O3是一種廉價的鐵磁材料，具有良好的電學(xué)性能，如其容量大、充電速率高、使用壽命長、電阻低，可有效降低TiO2的電子-空穴復(fù)合行為[10-11]。此外，F(xiàn)e2O3和TiO2的復(fù)合可以加速光致電子從Fe2O3的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶[12-14]。因此，在TiO2表面修飾Fe2O3可以提高TiO2的光催化活性，進而達到高效光催化降解還原NOx。

研究表明，由于Fe3+（64 pm）與Ti4+（68 pm）的離子半徑接近，赤鐵礦被認為是摻入TiO2結(jié)構(gòu)比較合適的材料[15-16]。此外，赤鐵礦可以直接影響TiO2的特性，如粒徑、表面積、結(jié)晶度和光催化劑的分子結(jié)構(gòu)[17]。當(dāng)Fe2O3摻入TiO2時，TiO2的光電流響應(yīng)可以擴展到可見太陽光譜[18]。用Fe3+等其他過渡金屬修飾TiO2可以降低電子-空穴復(fù)合率。這歸因于Fe3+在光生e-/h+對分離中的重要作用，并且Fe3+/Fe2+的能級低于TiO2的導(dǎo)帶邊緣，F(xiàn)e3+可以捕獲光生電子，F(xiàn)e4+/Fe3+的能級高于TiO2的價帶邊緣，F(xiàn)e3+可以捕獲光生空穴（h+）[19-22]?？傊男缘腇e2O3-TiO2可以提升TiO2材料本身的還原能力，顯著提高其光催化活性和效率，最終達到光催化還原NOx。

研究首先在HF作用下，采用溶膠凝膠法制備片狀TiO2，再以硝酸鐵為鐵源，采用溶劑蒸發(fā)法制備不同F(xiàn)e2O3含量的Fe2O3-TiO2復(fù)合材料，通過光催化降解一氧化二氮(N2O)氣體來評價其催化性能，從而探究不同復(fù)合比例以及煅燒溫度對復(fù)合材料的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸丁酯，無水乙醇，冰乙酸，氫氟酸（HF），硝酸鐵，氫氧化鈉，分析純；一氧化二氮（N2O），工業(yè)品；去離子水，自制。

密封高壓反應(yīng)釜，WCGF-100 mL；馬弗爐，SX2-4-10NP；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-905A；一體式箱式電阻爐，SX2-5-12A；優(yōu)普系列超純水器，ULUP-IV-100L；集熱式磁力攪拌器，DF-101S。電子分析天平，BP121-Satoris；透射電鏡（TEM），alosF200XS/TEM；X 射 線 衍 射 儀（XRD），X’Pert PRO；溫室氣體排放分析儀，Gasboard-3000GHG。

1.2 催化劑的制備

1）TiO2。量取15 mL 鈦酸丁酯溶液于50 mL燒杯中，依次加入8 mL 無水乙醇、5 mL 醋酸、5 mL HF、最后加入2 mL 純水，開啟集熱式磁力攪拌器，70 ℃恒溫水浴攪拌反應(yīng)30 min，溶液逐漸形成凝膠。將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封高壓反應(yīng)釜后在200 ℃的烘箱中，反應(yīng)16 h，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，用無水乙醇和純水分別離心洗滌3 次去除反應(yīng)過剩的HF。最后將沉淀物放入真空烘箱中60 ℃/60 kPa干燥過夜，取出催化劑研磨成粉末，標(biāo)記為TiO2。

2）Fe2O3@TiO2。首先配置0.1 mol/L 的硝酸鐵和0.1 mol/L氫氧化鈉溶液備用。稱取2 g TiO2分散于10 mL無水乙醇溶液中，取硝酸鐵溶液分別按照質(zhì)量分數(shù)0.5%、1.5%、3%、5%、6%加入到TiO2乙醇混合溶液中，用0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH 為9、60 ℃恒溫水浴攪拌加熱反應(yīng)2 h，隨后升高溫度至80 ℃緩慢蒸發(fā)溶液，進行不同負載量Fe2O3@TiO2的制備；然后將不同負載量Fe2O3@TiO2的催化劑置于馬弗爐中，在一定溫度下進行煅燒，煅燒時間2 h。所制備的樣品分別標(biāo)記為0.5-Fe2O3@TiO2、1.5-Fe2O3@TiO2、3-Fe2O3@TiO2、5-Fe2O3@TiO2、6-Fe2O3@TiO2。

1.3 催化劑表征

通過TEM 獲得材料的精細結(jié)構(gòu)形態(tài)圖像；利用XRD 對膜表面形貌、結(jié)晶形態(tài)、晶面結(jié)構(gòu)及組成進行分析測試，測量有效面積1 cm2，測量角度10°～80°。

1.4 催化劑還原N2O

自制暗箱如圖1，進行光催化評價。

圖1 光催化反應(yīng)評價裝置Fig 1 Photocatalytic reaction evaluation device

以N2O作為降解氣體，先關(guān)閉進氣口，打開抽氣口對暗箱進行空氣的排空。然后關(guān)閉抽氣口，打開進氣口對暗箱先通氣5 min，開啟光源，進行光催化反應(yīng)，在反應(yīng)10 min 后打開抽氣口進行氣體取樣，并且使用溫室氣體排放分析儀檢測記錄數(shù)據(jù)，計算降解率。對所制備的樣品0.5-Fe2O3@TiO2、1.5-Fe2O3@TiO2、3-Fe2O3@TiO2、5-Fe2O3@TiO2、6-Fe2O3@TiO2分別進行上述測試。

檢測氣體樣氣要求：除水（無冷凝）；粉塵過濾（過濾精度＜1 μm）。進氣體積流量1.0 L/min、壓力25 kPa。

N2O降解率η的計算：

式中，ρ和ρ0分別為初始和反應(yīng)后N2O 的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

為研究3-Fe2O3@TiO2的晶體結(jié)構(gòu)及組成成分，對其進行了XRD測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 3-Fe2O3@TiO2的XRDFig 2 XRD pattern of 3-Fe2O3@TiO2

由圖2可知，TiO2的具有相似的特征峰，樣品2θ分 別 在25.3°、37.7°、47.9°、53.9°、55.1°、62.6°、68.4°、70.5°出現(xiàn)了尖銳且狹窄的衍射峰，分 別 對 應(yīng)TiO2的101、004、200、105、211、204、116、220 晶面，說明成功制備出了銳鈦礦TiO2（PDF#21-1272）。但XRD中沒有出現(xiàn)Fe2O3的衍射峰，原因是Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)低于5%，導(dǎo)致Fe2O3沒有在XRD中出峰。

2.2 TEM分析

3-Fe2O3@TiO2的TEM如圖3所示。

圖3 3-Fe2O3@TiO2的TEM照片F(xiàn)ig 3 TEM of 3-Fe2O3@TiO2

由圖3 可知，TiO2呈現(xiàn)塊狀，這歸因于HF 的影響，TiO2基體的顆粒尺寸大約50 nm，其中，在二氧化鈦表面均勻分布著塊狀物質(zhì)，可以推測為Fe2O3顆粒，暗示成功合成了Fe2O3@TiO2復(fù)合材料。

2.3 硝酸鐵加量對還原N2O的影響

硝酸鐵加量對還原N2O的影響如圖4所示。

圖4 硝酸鐵加量對還原N2O的影響Fig 4 Effect of iron nitrate dosage on N2O reduction

由圖4 可知，隨著硝酸鐵加量從質(zhì)量分數(shù)0.5%增加到6%，F(xiàn)e2O3@TiO2對N2O 的還原能力先增強后減弱。當(dāng)硝酸鐵加量為質(zhì)量分數(shù)3%時，F(xiàn)e2O3@TiO2對N2O 的還原能里最強，即去除率為93%。原因是當(dāng)TiO2表面沉積Fe2O3時，F(xiàn)e2O3的顆粒尺寸遠小于Fe2O3，F(xiàn)e2O3與TiO2的能壘差可以促進TiO2電子空穴的轉(zhuǎn)移，同時Fe2O3中富含空穴，能起到電子捕獲陷阱，促進電子-空穴分離，從而促進N2O的還原。

2.4 煅燒溫度對還原N2O的影響

不同煅燒溫度對還原N2O的影響如圖5所示。

圖5 煅燒溫度對還原N2O的影響Fig 5 Effect of different calcination temperatures on reducing N2O

由圖5可知，隨著煅燒溫度的增加，F(xiàn)e2O3@TiO2對N2O 的還原能里增強，N2O 的去除率增加。當(dāng)煅燒溫度為450 ℃和500 ℃時，F(xiàn)e2O3@TiO2對N2O 的去除率高，分別為92%和94%，對N2O 的6 h 去除率不相上下。這歸因于煅燒溫度增加可以增強Fe2O3在TiO2表面的結(jié)合，從而增強材料的催化性能。然而，當(dāng)溫度增加至600 ℃，N2O 的去除率明顯降低。原因是當(dāng)溫度超過600 ℃，銳鈦礦TiO2會向金紅石相TiO2轉(zhuǎn)變，從而顯著影響Fe2O3@TiO2對N2O 的還原能力。

2.5 N2O含量對其還原的影響

不同N2O含量對其還原的影響如圖6所示。

圖6 含量對還原N2O的影響Fig 6 Effect of different content on reducing N2O

由圖6可知，當(dāng)N2O初始質(zhì)量濃度超過1.5 μg/L，F(xiàn)e2O3@TiO2對N2O的還原能里顯著減弱。

3 結(jié) 論

1）采用溶膠-凝膠法，以硝酸鐵為鐵源，合成了Fe2O3@TiO2材料。XRD和TEM表征證明成功合成了TiO2基體，并且Fe2O3均勻分布在TiO2表面。

2）以N2O 為目標(biāo)降解對象，結(jié)果表明，當(dāng)硝酸鐵加量為3%，煅燒溫度為450 ℃，初始N2O 的質(zhì)量濃度低于1.5 μg/L 時，F(xiàn)e2O3@TiO2材料對N2O的去除能力最強。