彭雷朕 王承 許文文 葉成立

(1．二重(德陽)重型裝備有限公司,四川 德陽618000;2．中國第二重型機械集團有限公司,四川 德陽618000;3．東北大學(xué),遼寧 沈陽618000)

我國“富煤、貧油”的特殊能源資源結(jié)構(gòu)決定了在未來較長時間內(nèi),電力結(jié)構(gòu)仍以燃煤發(fā)電為主導(dǎo)地位[1]。我國燃煤發(fā)電行業(yè)占煤炭使用比例高達80%,因此推行煤炭的清潔高效利用對國民經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境友好有重大意義。目前,提高燃煤機組的蒸汽溫度和壓力是提高熱效率最有效的方法之一[2]。從2000年到現(xiàn)在,我國600～620℃超超臨界機組數(shù)量已經(jīng)處在世界前列,630℃超超臨界示范機組也正在緊鑼密鼓的建設(shè)過程中,600℃超超臨界機組轉(zhuǎn)子鍛件也已經(jīng)國產(chǎn)化,但620℃超超臨界轉(zhuǎn)子鍛件(FB2)由于耐熱溫度的提升[3-4],鍛件制造難度大幅增加,目前全部依賴進口。而國內(nèi)老機組改造和前期準(zhǔn)建的超超臨界機組及“一帶一路”沿線國家燃煤發(fā)電機組的投資,620℃高中壓轉(zhuǎn)子鍛件將有巨大的市場需求。

經(jīng)過前期文獻調(diào)研,生產(chǎn)超百噸級電渣錠過程,由于冶煉周期延長,熔渣高溫?fù)]發(fā)[5]和渣皮結(jié)晶[6-7]等嚴(yán)重影響渣池成分的穩(wěn)定,在超百噸級電渣錠制備后期,渣池成分發(fā)生明顯變化[8-9],影響電渣重熔操作的順行及工藝參數(shù)的穩(wěn)定等,甚至電渣錠中上部存在明顯冶金質(zhì)量問題[10]。

本研究利用Factsage熱力學(xué)軟件熔渣差熱分析(DSC)及高溫水淬渣XRD、SEM-EDS分析相結(jié)合的方法,研究超超臨界汽輪機轉(zhuǎn)子FB2鋼電渣重熔用熔渣的析晶行為,為后續(xù)超百噸級電渣錠全重熔周期穩(wěn)定化冶煉技術(shù)攻關(guān)奠定基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 Factsage熱力學(xué)計算

采用熱力學(xué)軟件Factsage 8.2計算研究熔渣冷卻過程中平衡析晶行為。計算采用Equlim模塊,數(shù)據(jù)庫選用FactPS、FTOxid,熔渣初始溫度為2000℃,析晶過程為平衡析晶,熔渣成分如表1所示。

表1 實驗用熔渣成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)Table 1 The composition of the slag for experiment(mass fraction, %)

1.2 熔渣差熱分析

目前對結(jié)晶性能的研究的主要方法主要有:差熱分析(DSC)、單絲熱偶技術(shù)(Single hot thermocouple technology,SHTT)和雙絲熱偶技術(shù)(Double hot thermocouple technology,DHTT),以及激光共聚焦掃描顯微鏡(Confocal Laser scanning microscope,CLSM)等。DSC分析方法具有技術(shù)成熟,廣泛應(yīng)用于各種物質(zhì)的相變、分解、結(jié)晶、揮發(fā)等過程的檢測分析,且過程可控,能夠?qū)崿F(xiàn)不同升溫速率、降溫速率、氣氛等精確控制。采用SHTT/DHTT技術(shù)可以實現(xiàn)原位觀察,可視化熔渣的動態(tài)熔化、結(jié)晶和玻璃轉(zhuǎn)變等相變過程。而采用CLSM方法時,則主要面臨實驗費用較高等缺點。

因此本實驗采用差熱分析技術(shù)進行熔渣結(jié)晶性能研究。使用設(shè)備為功率補償型NETZSCH Instrument DSC(STA409CD,NETZSCH-Ger?tebau GmbH, Germany)。實驗用渣料為上述表1中熔渣。

實驗前采用已知熔點和熱焓值的高純金屬Au,Zn,Al和In等進行溫度和熱焓校準(zhǔn)。實驗中使用鉑金坩堝,坩堝容積為50 ml,參比坩堝也為同樣規(guī)格的鉑金坩堝。實驗過程中通入高純氬氣保護(Ar純度為99.999%),加熱爐內(nèi)保護氣的吹入流量為50 ml/min,而稱重系統(tǒng)天平的保護氣吹入流量為20 ml/min。在稱重系統(tǒng)清零穩(wěn)定后加入約8 mg的上述粉碎至200目以下的粉末,開始升溫,升溫速率為8 K/min,升溫至1773 K(1500℃)后,恒溫5 min,保證液態(tài)熔渣成分均勻及溫度均勻。然后開始冷卻,冷速為10 K/min,直至溫度為623 K(350℃)。同時為了實驗結(jié)果的可靠及對記錄曲線進行修正平滑,每組實驗均需要相對應(yīng)條件和使用坩堝的空白實驗。以減少爐內(nèi)氣流的對流和紊流等造成實驗結(jié)果擾動。

1.3 高溫水淬渣及XRD、SEM-EDS分析

高溫水淬是一種常用的一種室溫研究熔渣高溫結(jié)構(gòu)和析出相的方法[11]。實驗中使用的坩堝為內(nèi)襯0.2 mm厚的鉬片的石墨坩堝,石墨坩堝內(nèi)徑10 mm,高15 mm。坩堝內(nèi)加入2 g預(yù)熔的渣料,升溫至1773 K,恒溫10 min后,開始降溫。降溫速率控制在約10 K/min,降溫至DSC曲線放熱峰的終止溫度后,快速提出坩堝并投入至水中。

將水冷渣樣部分進行XRD物相分析。XRD檢測設(shè)備為Ultima IV(1.6 kW)配備石墨晶體單色儀,實驗采用Cu靶材,掃描2θ角度為15°～90°,掃描速度為1.25°/min。

對上述水淬渣進行SEM-EDS物相形貌等分析,采用場發(fā)射掃描電鏡(ZEISS ULTRA PLUS)進行形貌觀察分析,并使用配備的Oxford能譜儀進行成分分析,能譜分析過程中操作電壓為20 kV。

1.4 熔渣析晶動力學(xué)分析

析晶動力學(xué)計算采用Freeman-Carroll[14-16]計算方法,Freeman-Carroll計算方法是一種重要的根據(jù)DSC/DTA實驗結(jié)果分析結(jié)晶動力學(xué)的方法,目前已被廣泛運用到不同冶金熔渣的析晶動力學(xué)研究中,并取得了較為滿意的結(jié)果[17-19]。這種計算方法中對DSC/DA曲線分析并得到結(jié)晶動力學(xué)的理論是由Borchardt and Daniels[18]提出。計算公式如下:

(1)

(2)

對式(2)進行一次微分,可得式(3)。

(3)

式中,α為結(jié)晶的體積分?jǐn)?shù)或者結(jié)晶率;E為激活能;R為氣體常數(shù);T為開爾文溫度(K);β為降溫速率(K/min);n為Avrami常數(shù),決定晶相的析出機制和生長維數(shù);A為常數(shù)。

對Δlg(dα/dT)/Δlg(1-α)和Δ(1/T)/Δlg(1-α)進行作圖,可得E和n。

2 結(jié)果與分析

2.1 初晶相分析

Factsage熱力學(xué)軟件計算結(jié)果如圖1所示,從圖中可看出:熔渣在平衡冷卻過程中,首先析出大量CaF2,析晶溫度約為1320℃;其次析出Ca12Al14F2O32,析晶溫度約1300℃;MgO和MgAl2O4析晶溫度接近,約1260℃;Ca3B2O6析晶溫度較低,約1170℃。

圖1 Factsage計算的熔渣冷卻過程中析出晶相質(zhì)量隨溫度變化Figure 1 The variation of precipitated crystal mass with temperature during slag cooling by using Factsage calculate

熔渣差熱分析結(jié)果如圖2所示,從圖中可看出,熔渣在10℃/min的冷卻過程中,至少3種晶相析出;初晶相(P1)的析出溫度約1280℃;P2峰可能為復(fù)合峰,析出溫度約1250℃;P3峰較小,且峰值較低,有可能對應(yīng)Ca3B2O6,析晶溫度約1000℃。

圖2 熔渣析晶行為Figure 2 Crystallization behavior of the slag

高溫水淬渣的XRD分析結(jié)果如圖3所示,從圖中可看出:P1峰對應(yīng)的析晶相為CaF2;P2峰為復(fù)合峰,對應(yīng)的析晶相為Ca12Al14F2O32和MgO,未檢測到MgAl2O4,可能原因是析出量過低;鑒于XRD分析精度,P3峰對應(yīng)析晶相未檢測到,可能原因是P3峰對應(yīng)的晶相的析出溫度較低,不利于晶核形成和長大,且P3峰晶相過于分散等。

圖3 六組熔渣不同溫度淬火后的XRD分析結(jié)果Figure 3 XRD analysis results of six groups of quenched slags at different temperatures

2.2 析晶相形貌分析

P1峰高溫水淬渣的SEM-EDS分析如圖4所示。

從圖4可看出:在P1峰高溫水淬熔渣中,CaF2作為初晶相,在熔渣基體中大量析出;CaF2呈現(xiàn)塊狀、島狀,此時初晶相尚未長大,但已占據(jù)熔渣基體的大部分面積。

P2峰高溫水淬熔渣的SEM-EDS分析如圖5所示。

從圖5可看出:P2峰熔渣中,CaF2晶相形貌主要是枝晶狀和流水樣,且CaF2是主要析出相。MgO晶相形貌細(xì)窄,如短細(xì)棒狀,且MgO主要在CaF2附近析出。在該水淬渣中檢測的三種析出物相和XRD檢測結(jié)果一致。

從上述分析可看出:CaF2作為初晶相,在降溫過程中均勻析出,并隨溫度降低快速長大,占據(jù)熔渣基體的大部分空間;隨后析出的Ca12Al14F2O32、MgO和MgAl2O4則只能在CaF2晶相枝晶間析出,且比較分散。

2.3 析晶動力學(xué)分析

根據(jù)式(1)、(2)、(3)和圖2,可得CaF2的析晶動力學(xué)曲線如圖6所示。

根據(jù)圖6擬合曲線的斜率和截距,可得CaF2的析晶活化能和Avrami常數(shù)。從圖6可以看出:熔渣中的實驗點呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)R2在0.98左右。通過計算可得CaF2的結(jié)晶活化能為88 MJ/mol,Avrami指數(shù)n為4.3,說明CaF2的析晶機制為三維生長機制,且從水淬熔渣中CaF2的形貌主要是枝晶狀和近橢圓面狀,也說明了CaF2的析出主要是三維生長機制[19]。

由于P2峰為復(fù)合峰,對應(yīng)的析晶相為Ca12Al14F2O32、MgO,或含有部分MgAl2O4,但MgAl2O4析出量較少,XRD、SEM-EDS分析未檢測出來。由于為復(fù)合析出峰,DSC曲線無法進行分峰處理,無法對P2峰對應(yīng)的析晶相進行析晶動力學(xué)分析。

圖4 P1峰水淬渣的SEM-EDS分析Figure 4 SEM-EDS analysis of water quenched slag at peak P1

圖5 熔渣在P2峰水淬渣樣的面掃分布Figure 5 Face scanning distribution of water quenched slag at peak P2

圖6 熔渣中CaF2的析晶動力學(xué)分析Figure 6 Crystallization kinetics analysis of CaF2 in slag

從Factsage熱力學(xué)計算結(jié)果和DSC曲線P3峰析晶溫度,分析可知:P3峰對應(yīng)析晶相應(yīng)為Ca3B2O6。根據(jù)式(1)、(2)、(3)和圖2,計算得Ca3B2O6的析晶動力學(xué)曲線,如圖7所示,Ca3B2O6的析晶活化能為10 MJ/mol。

活化能的意義主要是結(jié)晶需要克服的能量,通常來說,活化能越低則熔渣析出該物相的傾向越大。CaF2的析晶活化能大于Ca3B2O6析晶活化能,但Ca3B2O6的析晶溫度低,且CaF2作為初晶相,因此上述熔渣在冷卻析晶過程中首先析出CaF2,且CaF2在液態(tài)熔渣中均勻形核析出,并隨溫度降低快速長大,占據(jù)熔渣大部分體積空間。

2.4 電渣渣皮成分預(yù)測

通過上述分析,固態(tài)熔渣中CaF2占據(jù)熔渣大部分體積空間,即便在電渣重熔過程中渣皮的形成過程中存在環(huán)形微渣池及隨電渣錠抬升,渣皮存在部分返熔等現(xiàn)象,形成的固態(tài)渣皮中的主要成分仍為CaF2,CaF2基體中嵌雜少量分散的Ca12Al14F2O32、MgO和MgAl2O4。由于Ca3B2O6析出溫度過低,而電渣重熔過程中渣皮的形成具有一定的溫度梯度,因此渣皮最外層會首先形成初晶相CaF2層,Ca3B2O6會在CaF2層外形成,隨渣皮部分返熔,Ca3B2O6會再次熔化進入渣池。因此,可預(yù)測FB2電渣重熔過程中,渣皮的理論預(yù)測成分應(yīng)為CaF2,夾雜微量的MgO和Al2O3。

圖7 熔渣中Ca3B2O6的析晶動力學(xué)分析Figure 7 Crystallization kinetics analysis of Ca3B2O6 in slag

通過對電渣重熔超超臨界汽輪機轉(zhuǎn)子用FB2鋼熔渣的析晶行為研究,對電渣重熔過程中渣皮成分的預(yù)測,并結(jié)合后續(xù)工業(yè)實際生產(chǎn)過程中渣皮成分的實驗分析,對理論預(yù)測結(jié)果進行修正,掌握工業(yè)生產(chǎn)過程中渣皮的形成對渣池成分的影響規(guī)律,并采取措施修正熔渣成分的變化,彌補渣皮形成對熔渣成分的影響,實現(xiàn)超百噸電渣錠電渣重熔過程中熔渣成分的穩(wěn)定,保證電渣重熔操作的順行及工藝參數(shù)的穩(wěn)定性,最終提高電渣錠的冶金質(zhì)量和利用率。

3 結(jié)論

(1)電渣重熔超超臨界汽輪機轉(zhuǎn)子用FB2鋼熔渣的理論初晶相為CaF2,CaF2理論析出溫度為1320℃,10 K/min降溫過程中,析出溫度為1280℃。

(2)CaF2的析晶機制為三維生長機制,在液態(tài)熔渣中均勻形核析出,并隨溫度降低,CaF2快速長大,占據(jù)熔渣大部分空間體積。

(3)超超臨界汽輪機轉(zhuǎn)子FB2鋼電渣重熔過程中,理論上渣皮熔渣晶相中大部分是CaF2,CaF2基體中嵌雜少量Al2O3、MgO。