胥會(huì)祥,王 璐,蘭治國(guó),王 瑛,鄭啟龍,徐司雨,黨永戰(zhàn),鄧重清,李吉禎,趙鳳起

(1.西安近代化學(xué)研究所,西安 710065;2.豫西工業(yè)集團(tuán)有限公司河南北方紅陽(yáng)機(jī)電有限公司,云陽(yáng) 474678;3.山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司,太原 030008;4.西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710065)

0 引言

亞鉻酸銅作為復(fù)合推進(jìn)劑常用催化劑,具有較高的催化效能。趙鳳起等[1]利用高壓DSC研究了含亞鉻酸銅、草酸銨、碳纖維的RDX/AP/HTPB推進(jìn)劑熱分解性能,發(fā)現(xiàn)亞鉻酸銅(CuCr2O4)使RDX/AP的分解峰溫由371.4 ℃降至359.8 ℃,使推進(jìn)劑的初始分解階段放熱量增大,分解放熱峰增多,故導(dǎo)致推進(jìn)劑燃速增加。鄭亭亭等[2]研究了亞鉻酸銅和銅鉻復(fù)合氧化物對(duì)端羥基聚醚(HTPE)低易損推進(jìn)劑中的高氯酸銨(AP)、改性硝酸銨(AN)、HTPE粘合劑體系熱分解性能的影響,結(jié)果表明,加入少量的亞鉻酸銅和復(fù)合氧化物,均使AP、AN的分解峰溫明顯降低,均可提高其分解反應(yīng)速率;顯著提高HTPE低易損推進(jìn)劑在3～15 MPa下的燃速,可使推進(jìn)劑在3 MPa下的燃速提高34.1%以上。亞鉻酸銅和卡托辛配比有協(xié)同效應(yīng)[3],不同配比提高燃速的同時(shí)可以降低壓強(qiáng)指數(shù),卡托辛和亞鉻酸銅配比為1.5∶0.5時(shí),壓強(qiáng)指數(shù)為0.24。

對(duì)亞鉻酸銅進(jìn)行納米化制備或處理,其催化效能進(jìn)一步提高。張宇[4]通過(guò)微波法和靜態(tài)回流法制備了不同形貌的n-CuCr2O4,采用DSC和TG技術(shù)研究了不同形貌的CuCr2O4對(duì)于AP熱分解的催化活性,結(jié)果表明,加入n-CuCr2O4后AP低溫分解峰和高溫分解峰合并為一個(gè)峰,可能是由于n-CuCr2O4的加入改變了AP熱分解的機(jī)理和歷程,AP熱分解過(guò)程由原來(lái)的兩步反應(yīng)變?yōu)榱艘徊椒磻?yīng)。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn),向AP中添加n-CuCr2O4可以降低AP熱分解的總活化能,其對(duì)于AP的熱分解都有良好的催化作用。郝嘎子等[5]采用HLG5型納米化粉碎機(jī)制備了粒徑約為60 nm的n-CuCr2O4,結(jié)果表明,與原料CuCr2O4相比,質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的n-CuCr2O4對(duì)AP具有更好的催化性能,可使AP的低溫分解峰減弱,高溫分解峰溫降低67 ℃,反應(yīng)速率常數(shù)提高數(shù)倍,使AP的表觀分解熱從821 J/g提高到1393 J/g,增長(zhǎng)率為69.7%。納米催化劑容易團(tuán)聚,導(dǎo)致催化性能降低,該問(wèn)題也制約了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。將n-CuCr2O4與石墨烯、碳納米管等負(fù)載材料進(jìn)行復(fù)合[6-7],是提升納米催化劑分散性的技術(shù)途徑之一。此外,文獻(xiàn)[8]也研究過(guò)納米鋁粉在高密度碳?xì)淙剂现械姆稚⑻匦?結(jié)果表明,采用合適的分散劑和分散工藝,可使納米鋁粉得到充分的分散。因此,這種物理分散方法,也是提高n-CuCr2O4催化性能方向之一。國(guó)內(nèi)多數(shù)研究的重點(diǎn)是n-CuCr2O4對(duì)AP催化作用,但是其分散方法、對(duì)推進(jìn)劑安全性能、燃燒性能的影響及其催化燃燒機(jī)理等研究較少。

本文設(shè)計(jì)了系列的復(fù)合推進(jìn)劑配方,探討了分散溶劑對(duì)n-CuCr2O4的分散作用的影響、n-CuCr2O4對(duì)復(fù)合推進(jìn)劑安全和燃燒性能的影響,重點(diǎn)研究了含n-CuCr2O4復(fù)合推進(jìn)劑燃燒機(jī)理,為n-CuCr2O4的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

n-CuCr2O4,d50=50 nm,南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心,球磨法制備。推進(jìn)劑制備所用的HTPB、鋁粉、AP、卡托辛(catocene)、DOS、微米級(jí)CuCr2O4(20 μm)等采用市購(gòu)工業(yè)品。

超聲分散器：BILON-1200Y超聲波細(xì)胞粉碎機(jī),上海比朗儀器制造有限公司,工作頻率(22±1) kHz,超聲功率10～1200 W(1%～99%)可調(diào)。

掃描電鏡：美國(guó)FEI公司的Quanta 600FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡,放大倍數(shù)100～40萬(wàn)倍,分辨率1 nm。

激光共聚焦顯微鏡：日本奧林巴斯公司,型號(hào)OLS4100。

1.2 表面形貌分析

采用掃描電鏡觀察微米級(jí)和納米級(jí)CuCr2O4的表面形貌,固體粉末涂覆制樣。

采用激光共聚焦顯微鏡觀察分散處理納米級(jí)CuCr2O4的表面形貌。取樣方法：將分散完成的懸浮液,用滴管滴加到載玻片上,在上方壓一個(gè)相同的載玻片,使乙酸乙酯在空氣中揮發(fā),進(jìn)行測(cè)試。

1.3 推進(jìn)劑配方及制備方法

含不同粒度CuCr2O4的推進(jìn)劑配方見(jiàn)表1(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),其中,HTPB粘合劑體系質(zhì)量含量為11.5%,AP為71%,且AP采用粒度(d50)為105、6.8、1 μm的試樣級(jí)配,保持含量、配比相同。所有樣品按照復(fù)合推進(jìn)劑制備方法,在5 L混合機(jī)上混合、澆注、70 ℃固化5 d,取樣進(jìn)行性能測(cè)試。

表1 含不同粒度CuCr2O4的復(fù)合推進(jìn)劑配方Table 1 Composite propellant formulations with CuCr2O4 of different particle sizes

1.4 性能測(cè)試

(1)納米亞鉻酸銅分散性試驗(yàn)

NM-4-1的n-CuCr2O4進(jìn)行分散處理,其中總投料量為1.2 kg,n-CuCr2O4的加入量為6 g,DOS加入量為28.8 g;取25 g DOS和25 g乙酸乙酯混合作為分散液,超聲分散30 min,分散功率為50%Wmax,具體的分散過(guò)程,參照納米鋁粉的分散[8];超聲分散后,直接加入混合機(jī),與其他物料混合,抽真空除去乙酸乙酯。

(2)推進(jìn)劑機(jī)械感度測(cè)試

推進(jìn)劑試樣的摩擦感度采用GJB 770A—97方法602.1,測(cè)試溫度20 ℃,擺角66°,表壓2.45 MPa,藥量20 mg,結(jié)果以摩擦爆炸概率表示;試樣的撞擊感度采用GJB 770A—97 方法601.2,測(cè)試溫度20 ℃,落錘 2 kg,藥量20 mg,結(jié)果以50%撞擊爆炸的特性落高(H50)表示。

(3)推進(jìn)劑燃速測(cè)試

推進(jìn)劑燃速測(cè)試按GJB 770B—2005方法706.1“燃速-靶線法”進(jìn)行,樣品制成尺寸為5 mm×5 mm×100 mm的藥條,并用聚乙烯醇側(cè)面包覆,在20 ℃下利用燃速儀測(cè)定其燃速,并以公式n=(lnu2-lnu1)/(lnp2-lnp1),計(jì)算不同壓強(qiáng)范圍的燃速壓強(qiáng)指數(shù)n。

(4)推進(jìn)劑燃燒火焰結(jié)構(gòu)測(cè)試試驗(yàn)

采用單幅放大彩色攝影法,拍攝推進(jìn)劑在不同壓強(qiáng)下穩(wěn)態(tài)燃燒時(shí)的火焰結(jié)構(gòu)照片。具體的實(shí)驗(yàn)步驟為,將1.5 mm×5 mm色攝25.0 mm的推進(jìn)劑未包覆試樣垂直裝于點(diǎn)火架上,然后把點(diǎn)火架放入視窗燃燒室內(nèi),充氮?dú)馐谷紵曳謩e達(dá)到2、4 MPa,并形成自下而上的流動(dòng)氣氛,同樣采用20 V直流電源作點(diǎn)火源,通過(guò)程序控制器在推進(jìn)劑試樣上表面用鎳鉻合金絲點(diǎn)火,待達(dá)到穩(wěn)態(tài)燃燒狀態(tài)時(shí),適時(shí)啟動(dòng)照相機(jī)拍照,即可得到推進(jìn)劑穩(wěn)態(tài)燃燒時(shí)的火焰結(jié)構(gòu)照片。

(5)推進(jìn)劑燃燒波溫度測(cè)試

采用Q/AY 333A—2003“固體推進(jìn)劑穩(wěn)態(tài)燃燒溫度分布測(cè)試(微型熱電偶法)”,測(cè)試樣品的燃燒波溫度分布。具體測(cè)試方法是將“П”形雙鎢錸微熱電偶(熱偶絲直徑為50 μm)嵌入推進(jìn)劑試樣(φ5 mm × 20 mm)內(nèi),用聚乙烯醇酒精溶液對(duì)側(cè)面進(jìn)行包覆并自然晾干。將嵌入微熱電偶的推進(jìn)劑試樣垂直裝在點(diǎn)火架上,在試樣上端面連接好點(diǎn)火絲,然后將點(diǎn)火架置于視窗燃燒室中,充氮?dú)夥謩e加壓至2、4 MPa,采用20 V直流電源點(diǎn)火。推進(jìn)劑燃燒后自動(dòng)觸發(fā)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng),記錄熱電偶輸出的電信號(hào)。試樣燃燒過(guò)程中,熱電偶逐漸接近燃燒表面,并通過(guò)燃燒表面進(jìn)入氣相區(qū),最后通過(guò)火焰區(qū),這樣熱電偶就測(cè)得了推進(jìn)劑本體到火焰區(qū)整個(gè)燃燒波的溫度分布情況。

2 結(jié)果及討論

2.1 超聲分散對(duì)n-CuCr2O4表面形貌及粒度的影響

通過(guò)SEM分析了微米級(jí)、納米級(jí)CuCr2O4的表面形貌,照片見(jiàn)圖1。

(a) Nano-CuCr2O4 (b) Micron-CuCr2O4圖1 不同粒度CuCr2O4的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of CuCr2O4 with different particle size

由圖1可見(jiàn),微米級(jí)顆粒粒度分布差異較大,最大接近40 μm,最小達(dá)到300 nm,平均粒徑約700 nm,大部分是小顆粒形成的團(tuán)聚體;納米顆粒發(fā)生了軟團(tuán)聚,重重疊疊堆積在一起,單個(gè)顆粒粒度約50 nm?？梢?jiàn),常規(guī)方法制備的n-CuCr2O4顆粒存在團(tuán)聚現(xiàn)象。

針對(duì)n-CuCr2O4團(tuán)聚問(wèn)題,采用25 g DOS和25 ml乙酸乙酯,分別進(jìn)行了3 g n-CuCr2O4分散試驗(yàn),探討了兩種分散溶劑對(duì)n-CuCr2O4分散性影響。若顆粒分散后進(jìn)行干燥,將會(huì)再次團(tuán)聚,影響分散作用的評(píng)價(jià)。因此,將分散處理后試樣滴加于載玻片表面,待懸浮液均勻分散,然后表面覆蓋一片載玻片。為了消除載玻片反光影響,分別進(jìn)行了激光共聚焦顯微鏡(CLSM)和掃描電鏡拍照分析,拍攝照片見(jiàn)圖2。

2.2 超聲分散對(duì)含n-CuCr2O4推進(jìn)劑燃速的影響

利用NM-4推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方,探討了n-CuCr2O4分散作用對(duì)推進(jìn)劑燃速的影響(見(jiàn)圖3)。鑒于大量的DOS不符合推進(jìn)劑配方要求,而少量的乙酸乙酯可通過(guò)混合過(guò)程真空除去。因此,采用1.4分散試驗(yàn),試驗(yàn)的配方代號(hào)為NM-4-1。

(a) CLSM of DOS dispersed (b) CLSM of etyl acetate dispersed

圖3 超聲分散對(duì)推進(jìn)劑燃速的影響Fig.3 Effect of ultrasonic dispersion on burning rate of propellants

結(jié)果表明,n-CuCr2O4經(jīng)過(guò)超聲分散使推進(jìn)劑的燃速略有增大,提高1.5%(10 MPa),而燃速壓強(qiáng)指數(shù)幾乎無(wú)影響(urNM-4=7.7351p0.399,urNM-4-1=7.831p0.401)。按照納米鋁粉穩(wěn)定分散特點(diǎn)和顆粒穩(wěn)定分散機(jī)理[8],分析認(rèn)為,n-CuCr2O4在DOS和乙酸乙酯分散液中的濃度高,且分散液的整體粘度較低,分散液均為小分子化合物,不能在n-CuCr2O4顆粒周圍形成穩(wěn)定的吸附層,這種亞穩(wěn)態(tài)的懸浮液,當(dāng)超聲的分散作用停止后,在重力、范德華力作用下又逐漸團(tuán)聚,導(dǎo)致最終的燃速提高不顯著,但也說(shuō)明納米催化劑性能的提高,離不開(kāi)顆粒的有效分散。

2.3 n-CuCr2O4對(duì)推進(jìn)劑安全性能影響

利用表1配方,探討了n-CuCr2O4對(duì)推進(jìn)劑機(jī)械感度的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 n-CuCr2O4對(duì)復(fù)合推進(jìn)劑機(jī)械感度的影響Table 2 Effect of n-CuCr2O4 on the mechanical sensitivity of composite propellants

由表2可見(jiàn),含n-CuCr2O4配方的摩擦和撞擊感度均低于含卡托辛的,推進(jìn)劑撞擊感度由26.9 cm降低到33.9 cm;NM-1較高的感度是因卡托辛具有加速AP固相中的氣化作用,從而使感度提高[9];而n-CuCr2O4,由于對(duì)AP分解作用影響稍弱,使配方中Al在外界撞擊、摩擦刺激作用下,與AP形成熱點(diǎn)的幾率低于卡托辛,因此感度降低。

對(duì)于NM-3和NM-4,CuCr2O4粒度變化對(duì)這兩個(gè)配方的撞擊感度影響較小,n-CuCr2O4使推進(jìn)劑的摩擦感度由68%降低到52%。分析認(rèn)為,該n-CuCr2O4采用機(jī)械球磨法制備,顆粒表面更規(guī)整,應(yīng)用于推進(jìn)劑配方,能削弱界面間的剪切作用力,起到了固體顆粒界面間的潤(rùn)滑作用,使Al與AP形成熱點(diǎn)的幾率降低。因此,推進(jìn)劑的摩擦感度降低。

對(duì)比NM-1和NM-4可見(jiàn),采用少量的n-CuCr2O4和較少的卡托辛,就能顯著地降低推進(jìn)劑的機(jī)械感度。由此可見(jiàn),n-CuCr2O4具有降低復(fù)合推進(jìn)劑摩擦感度的作用。

2.4 n-CuCr2O4對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能影響

測(cè)試了表1系列配方推進(jìn)劑的燃速,結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

根據(jù)樣本量、研究地區(qū)、HPV檢測(cè)型別和HR獲取方式進(jìn)行亞組分析，未發(fā)現(xiàn)任一亞層中HPV感染與肺癌預(yù)后存在相關(guān)性(表2)。

圖4 不同種類催化劑對(duì)復(fù)合推進(jìn)劑燃速的影響Fig.4 Effect of different kinds of catalysts on burning rate of composite propellants

圖5 不同粒度的CuCr2O4對(duì)復(fù)合推進(jìn)劑燃速的影響Fig.5 Effect of different particle sizes of CuCr2O4 on burning rate of composite propellants

由圖4可見(jiàn),在相同催化劑含量下,含n-CuCr2O4配方的燃速小于含卡托辛的。其中,在7 MPa下,n-CuCr2O4的燃速降低約12%。分析認(rèn)為,n-CuCr2O4具有促進(jìn)AP分解活性的作用,能提高推進(jìn)劑燃速,但卡托辛產(chǎn)生的環(huán)戊二烯離子與HCl的反應(yīng)是氣相反應(yīng),其反應(yīng)速率顯著高于n-CuCr2O4與AP的氣固兩相反應(yīng)[10]。因此,即使CuCr2O4成為納米顆粒,其催化作用仍弱于卡托辛。

由圖5可見(jiàn),卡托辛和n-CuCr2O4搭配使用,在10～15 MPa的高壓下,使推進(jìn)劑的燃速有一定程度的增加。分析認(rèn)為,n-CuCr2O4的粒度小,在配方中的活性催化點(diǎn)遠(yuǎn)多于微米級(jí)的,而隨壓力增大,燃燒溫度也增大,活化能降低幅度顯著,導(dǎo)致燃速增幅逐漸增大[7]。

2.5 含納米催化劑推進(jìn)劑燃燒機(jī)理

利用表1系列試樣,拍攝了試樣的火焰結(jié)構(gòu),結(jié)果見(jiàn)圖6。

(a) 2 MPa(NM-1) (b) 4 MPa(NM-1) (c) 2 MPa(NM-2) (d) 4 MPa(NM-2)

由圖6可見(jiàn)：

(1)在基礎(chǔ)配方NM-1中,2 MPa時(shí),明亮的火星是Al粉燃燒的火焰,且濺射的尾焰較長(zhǎng),而在4 MPa時(shí),可能隨壓力增大,Al與AP的擴(kuò)散火焰在壓力下貼近燃面,火星濺射現(xiàn)象弱化,Al粉顆粒燃燒的火焰縮短,火焰亮度稍有增加。

(2)在NM-2中,隨著n-CuCr2O4加入,2 MPa時(shí),能看到明亮的Al粉燃燒的擴(kuò)散火焰,且火焰邊界不明顯,預(yù)混燃燒更充分,隨壓力增大,火焰成為一個(gè)整體,看不到預(yù)混火焰的邊界。

(3)對(duì)于NM-3和NM-4,采用n-CuCr2O4替代微米級(jí)CuCr2O4后,Al與AP的擴(kuò)散火焰更明亮,燃燒更充分,尤其是隨壓力的增大,擴(kuò)散火焰燃燒更充分,與兩個(gè)配方的燃速數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián),認(rèn)為n-CuCr2O4粒度小,分散均勻,促進(jìn)了Al與AP火焰的混合,導(dǎo)致其向燃面反饋熱量增大,使推進(jìn)劑燃速有一定程度的增加。

對(duì)比了不同壓強(qiáng)下,NM-3和NM-4試樣的燃燒波溫度分布曲線,結(jié)果如圖7所示。

(a) 2 MPa

由圖7可見(jiàn),燃面溫度約530 ℃;當(dāng)溫度高于燃面溫度后,曲線的斜率較大,含n-CuCr2O4推進(jìn)劑的燃溫增加快,對(duì)燃燒的促進(jìn)作用明顯,而隨壓力增加,這種趨勢(shì)更加明顯,如在4 MPa下,500～2000 ℃之間,NM-3的T-t曲線斜率為2.06×104℃/s,而NM-4的為3.54×104℃/s;與推進(jìn)劑的燃速關(guān)聯(lián),在圖5中,7 MPa以后,含n-CuCr2O4推進(jìn)劑的燃速明顯高于微米級(jí)。

對(duì)比NM-1～NM-4火焰結(jié)構(gòu)可見(jiàn),隨著壓力增加,初始預(yù)混火焰和最終擴(kuò)散火焰加強(qiáng),表現(xiàn)為亮線消失,成為一個(gè)整體,該現(xiàn)象與HTPB復(fù)合推進(jìn)劑火焰結(jié)構(gòu)理論模擬結(jié)果一致[11-12];壓力越高,氣相對(duì)固相的熱反饋越強(qiáng),初始預(yù)混火焰面上的溫度越高;在相同壓力下,尤其是4 MPa下,含n-CuCr2O4推進(jìn)劑火焰比含卡托辛的更明亮,預(yù)混火焰燃燒更充分,但是推進(jìn)劑燃速卻低于含卡托辛的NM-1。分析認(rèn)為,推進(jìn)劑燃速是凝聚相分解反應(yīng)和氣相燃燒反應(yīng)共同作用的結(jié)果,雖然低壓下含納米催化劑的推進(jìn)劑氣相燃燒反應(yīng)略強(qiáng)于含卡托辛的,但是凝聚相反應(yīng)可能弱于卡托辛。因?yàn)榭ㄍ行翆?duì)凝聚相分解反應(yīng)、氣相燃燒反應(yīng)都有作用[10],卡托辛的分解產(chǎn)物環(huán)戊二烯離子與HClO4的分解產(chǎn)物HCl發(fā)生反應(yīng),加快了HClO4的分解速度;卡托辛的二茂鐵基夾心結(jié)構(gòu)破壞后生成的Fe2O3具有較高的反應(yīng)活性,也加快了AP離解產(chǎn)物HClO4的分解速度。

3 結(jié)論

(1)DOS可使n-CuCr2O4顆粒有效分散,有助于打開(kāi)顆粒之間的團(tuán)聚。

(2)將DOS與乙酸乙酯混合作為分散液,超聲分散30 min,按照n-CuCr2O4/分散液=12/100的比例,可以分散n-CuCr2O4,使推進(jìn)劑燃速有一定程度增加;建議將分散技術(shù)作為納米催化劑今后應(yīng)用研究的重點(diǎn)。

(3)與相同含量卡托辛相比,n-CuCr2O4雖然不能大幅提高復(fù)合推進(jìn)劑的燃速,但是將n-CuCr2O4單獨(dú)或與卡托辛搭配使用,均能顯著降低推進(jìn)劑的機(jī)械感度。

(4)含n-CuCr2O4推進(jìn)劑的燃燒波溫度分布曲線的斜率較大,4 MPa下3.54×104℃/s;試樣的擴(kuò)散火焰燃燒更充分,燃溫增加快,對(duì)燃燒的促進(jìn)作用明顯,而隨壓力增加,這種趨勢(shì)更加明顯,與推進(jìn)劑的燃速結(jié)果一致。