蒲靖文

摘 要：鉭電解電容器具有較高的電容密度和超高的可靠性，因此被廣泛應(yīng)用于各高精尖領(lǐng)域。然而傳統(tǒng)鉭電解電容器陽(yáng)極是利用鉭粉燒結(jié)工藝制作而成，這種制備工藝存在形成的孔洞無(wú)序不均勻，燒結(jié)難度大等缺點(diǎn)，使得內(nèi)部孔洞小，陰極材料難以滲入，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大電容量和耐高電壓。本文針對(duì)以上問(wèn)題，提出一種新型的制備方法。實(shí)驗(yàn)研究了脈沖直流電源蝕刻鉭電解電容器箔的方法，獲得了較高的表面積放大效果。系統(tǒng)研究了電解液組成和電源參數(shù)對(duì)鉭箔蝕刻的影響，并篩選出最佳實(shí)驗(yàn)條件。在最佳條件下，90 V化成后，比電容達(dá)59.54 nF/mm2，較光箔電容量提高了3.2倍。該方法能夠有效提高鉭電解電容器的比電容量，在高電壓化成下達(dá)到較高。

關(guān)鍵詞：鉭電解電容器 脈沖直流電源 蝕刻 比電容量

1 引言

近年來(lái)，隨著眾多國(guó)家軍事水平的不斷提高，裝備不斷往高精尖程度發(fā)展，逐漸信息化，對(duì)先進(jìn)鉭電解電容器的需求不斷加大。同時(shí)，由于鉭電容器優(yōu)異的電學(xué)性能和超高的可靠性，被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[1，2]。目前，鉭電解電容器陽(yáng)極材料的制備工藝依舊采用傳統(tǒng)的粉末燒結(jié)法，且將近70年未明顯的更新鉭電解電容器陽(yáng)極制備工藝。這種制備工藝雖可以獲得很大的比表面積，但是粉末燒結(jié)法所形成的內(nèi)部孔洞是隨機(jī)無(wú)序的，這將內(nèi)部形成的孔隙較小，導(dǎo)致陰極材料難以滲入，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大容量和耐高電壓，同時(shí)燒結(jié)難度極大，導(dǎo)致內(nèi)外受熱不均勻，因此限制了鉭陽(yáng)極塊的尺寸，其制約了在高能量場(chǎng)合的應(yīng)用[3，4]。相比于鋁電解電容器，其采用電化學(xué)腐蝕在鋁箔內(nèi)部制造有序的隧道孔，比表面積提升100-150倍，且容量引出率極高，可以組裝得到大容量組件[5]。但鋁電容器缺點(diǎn)明顯，鋁電容器穩(wěn)定性較差，壽命短。因此如果鉭電解電容器陽(yáng)極材料能夠采用電化學(xué)腐蝕方法制備，則可以避免粉末燒結(jié)所面臨的各種難題。但由于鉭金屬耐腐蝕，因此對(duì)其研究較少。郭永富等[6]利用HF對(duì)鉭箔進(jìn)行腐蝕，在12V電壓下將比電容成功提高了10倍，但利用酸溶液會(huì)導(dǎo)致鉭箔的脆化，因此該方法存在一定弊端，進(jìn)過(guò)氫氟酸處理易使得鉭箔吸氫脆化，導(dǎo)致其材料失去韌性。目前眾多學(xué)者已經(jīng)證明含鹵素原子的有機(jī)醇溶液能夠?qū)︺g箔進(jìn)行很好的腐蝕[7，8]，但學(xué)者們未嘗試?yán)酶g箔作為鉭電解電容器陽(yáng)極。因此本實(shí)驗(yàn)利用LiCl-甲醇溶液作為腐蝕液對(duì)鉭箔進(jìn)行電化學(xué)腐蝕以制備鉭電解電容器陽(yáng)極材料。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原材料

鉭箔（50μm）；乙醇；丙酮；甲醇；氯化鋰（LiCl）；氫氧化鉀（KOH）；磷酸（H3PO4）；硫酸（H2SO4）。

2.2 實(shí)驗(yàn)制備與表征儀器

脈沖直流電源（AN20050D-M）、磁力加熱攪拌臺(tái)（RCT）；水浴超聲機(jī)（KH -3200DE）；真空干燥箱（DZF-6020）。掃描電子顯微鏡（JSM-6610）；電子天平；數(shù)字電橋（TH2829A）；電化學(xué)工作站（CHI660）。

2.3 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)利用脈沖直流電源在超聲環(huán)境中對(duì)鉭箔進(jìn)行腐蝕，其中腐蝕液濃度為3wt%，脈沖電源的頻率和占空比分別設(shè)置為50Hz和30%，腐蝕對(duì)電極為石墨電極。實(shí)驗(yàn)流程主要是：①鉭箔的熱堿處理。將鉭箔切割為20 mm×20mm，利用乙醇、丙酮和超純水分別對(duì)鉭箔進(jìn)行清洗，隨后將其轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，待干燥后，利用95℃的2.5M的KOH溶液進(jìn)行堿處理，以去除表面盡可能被還原的物質(zhì)。②鉭箔的負(fù)壓處理。將熱堿處理后的鉭箔轉(zhuǎn)移至電解槽中在濃度為3wt%的LiCl-甲醇溶液中利用-1V的電壓對(duì)其表面進(jìn)行處理，以增加表面蝕刻位點(diǎn)，將處理后的鉭箔轉(zhuǎn)移至腐蝕液中存放以待實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。③鉭箔的電化學(xué)腐蝕。將LiCl-甲醇溶液配制為3wt%，作為腐蝕電解質(zhì)，以不同含量的水（0.2-1Vol%）作為鈍化劑，防止鉭箔過(guò)度腐蝕。通過(guò)在室溫下施加不同的腐蝕電壓（在5-30V的范圍內(nèi)），在不同含水量的腐蝕液中分別腐蝕0-25min，獲得一系列的樣品。④腐蝕鉭箔的化成（賦能）。以90V的電壓在0.1 wt%的磷酸溶液中氧化15 min生成Ta2O5，制備出陽(yáng)極箔。⑤陽(yáng)極箔的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的表征測(cè)試。利用掃描電子顯微鏡對(duì)制備的陽(yáng)極箔進(jìn)行形貌觀測(cè)。利用數(shù)字電橋在1 M H2SO4中以1 KHz進(jìn)行電容測(cè)量，以陽(yáng)極鉭箔作為工作電極，對(duì)電極采用鉑電極。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 腐蝕電壓對(duì)腐蝕形貌和電學(xué)性能的影響

圖1顯示了在腐蝕5 min下不同電壓對(duì)應(yīng)的電學(xué)性能和形貌，由圖1（a）可以看出隨著電壓的增大，陽(yáng)極箔的比電容量呈現(xiàn)上升后下降的趨勢(shì)，在20 V時(shí)，比電容獲得最大，達(dá)59.54 nF/mm2，較為光箔（18.8 nF/mm2）提高了3.2倍。這是因?yàn)橛筛g形貌所決定，圖1（b）和（c）分別是20 V和25 V所對(duì)應(yīng)的腐蝕形貌，由圖可知利用20 V腐蝕后形成的孔洞良好，產(chǎn)生的孔洞均勻、密集且直徑較大，而25 V電壓腐蝕后，形成了一系列并孔極大的降低了比表面積，使得25 V下的比電容量下降。實(shí)驗(yàn)對(duì)不同腐蝕電壓下的鉭箔重量變化進(jìn)行了探究，如圖1（d）所示，鉭箔的重量損失率隨電壓的增加而增加，在25 V下，損失率達(dá)28%，表明電壓越大加劇鉭箔的腐蝕。

3.2 腐蝕時(shí)間對(duì)腐蝕形貌和電學(xué)性能的影響

圖2顯示了在20 V電壓下不同腐蝕時(shí)間對(duì)應(yīng)的電化學(xué)性能和形貌圖。由圖2（a）可知比電容量隨著腐蝕時(shí)間的增加逐漸減小，在腐蝕5 min時(shí)獲得最大值。這是因?yàn)樵?0 V下，腐蝕時(shí)間越長(zhǎng)，鉭箔腐蝕越嚴(yán)重，圖2（b）清晰的反映出了這一結(jié)論，隨著時(shí)間的增加，重量損失率呈線性增加，在10 min后重量損失較大。并對(duì)腐蝕10 min后的形貌進(jìn)行觀察，如圖2（c）所示。經(jīng)過(guò)10 min的腐蝕，鉭箔表面腐蝕嚴(yán)重，因此導(dǎo)致了腐蝕時(shí)間越長(zhǎng)，比電容反而下降的現(xiàn)象。

3.3 水含量對(duì)腐蝕形貌和電學(xué)性能的影響

水在通電下會(huì)與鉭發(fā)生反應(yīng)形成Ta2O5，因此過(guò)量的水將會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行，使得比表面積降低。圖3對(duì)應(yīng)不同水含量的電學(xué)性能圖。由圖3（a）可知，隨著水含量的增加比電容量先上升后下降，在0.6 Vol%時(shí)比電容最大。這是因?yàn)樗鳛橐种苿?dāng)量少時(shí)鉭箔腐蝕厲害，而過(guò)量時(shí)抑制反應(yīng)的進(jìn)行。圖3（b）是不同水含量下的重量損失率變化圖，可以清晰看到隨著水含量增加，重量損失率逐漸降低，表面反應(yīng)被抑制。實(shí)驗(yàn)對(duì)不同水含量中的鉭箔腐蝕進(jìn)行了Tafel極化測(cè)試，由圖3（c）所示，隨時(shí)水含量的增加，點(diǎn)蝕電位逐漸增大，表明鉭箔越耐腐蝕，證明水會(huì)抑制鉭箔的腐蝕，過(guò)量的水將導(dǎo)致比電容降低。

4 結(jié)語(yǔ)

考慮到粉末燒結(jié)工藝制備鉭電解電容器陽(yáng)極存在著難以解決的問(wèn)題，而提出一種基于電化學(xué)蝕刻鉭電解電容器箔提高電容的制備方法，探討了各腐蝕參數(shù)的影響，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能表征測(cè)試。結(jié)果表明，該腐蝕制備方法可以極大的提高陽(yáng)極箔的電容量，在濃度為3 wt%的LiCl-甲醇腐蝕液中加入0.6 Vol%的水，經(jīng)20 V電壓腐蝕5 min后，在90 V電壓化成下，比電容能夠達(dá)到59.54 nF/mm2，較光箔提高了3.2倍，成功實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)極鉭箔的大電容量和耐高電壓，為新一代鉭電解電容器陽(yáng)極材料的制備提供了理論基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)：

[1]Torki J，Joubert C，Sari A. Electrolytic capacitor：Properties and operation[J]. Journal of Energy Storage，2023，58：106330.

[2]Qin Q，Zhao S，Chen S W，et al. Adaptive and robust prediction for the remaining useful life of electrolytic capacitors[J]. Microelectronics Reliability，2018，87：64-74.

[3]Freeman Y，Alapatt G F，Harrell W R， et al. Electrical Characterization of High Voltage Polymer Tantalum Capacitors[J]. Journal of The Electrochemical Society，2012，159（10）：A1646-A1651.

[4]Wang R M，Guo Y F，Pan P F，et al. Electrochemically Etched Tantalum Foils as Anode for Tantalum Electrolytic Capacitors. In 2020 21st International Conference on Electronic Packaging Technology （ICEPT）， 2020.

[5] Fan Z X，C.F. Zhu，F(xiàn).Z. Chang. Effect of Thiourea on the Corrosion Behavior of Aluminum Anode Foil of Aluminum Electrolytic Capacitor[J]. Journal of Materials Engineering and Performance， 2018，27（8）： 4168-4175.

[6]Guo Y F，Wang R M，Yu S H，et al. High-capacitance thin film tantalum electrolytic capacitor fabricated from electrochemically etched tantalum foils[J]. Journal of Integration Technology，2021，10：35-36.

[7]Yang H P，Yang S H，Cai Y N，et al. Electrochemical behaviors of tantalum in anhydrous ethanol containing hydrogen sulfate ions[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21（1）：179-184.

[8] Yang H P，Yang S H，Cai Y N，et al. Effect of bromide ions on the corrosion behavior of tantalum in anhydrous ethanol[J]. Electrochimica Acta，2010，55（8）： 2829-2834.