王 翀 向 靜 林亞寧 洪 延 周國云 張鴻志 張 博

（1.電子科技大學 材料與能源學院，四川 成都 610054；2.重慶文理學院 電子信息與電氣工程學院，重慶 402160；3.西南應用磁學研究所，四川 綿陽 621000）

0 引言

近年來，發(fā)光二極管（light emitting diode，LED）驅(qū)動芯片市場。電鍍金凸塊是封裝LED 驅(qū)動芯片的主流技術，依靠電鍍金較好的熱導和電導特性，以及穩(wěn)定的化學耐候性，在高密度封裝中能夠同時實現(xiàn)高散熱和高速信號傳輸。另外，電鍍金還具有抗磁性好、質(zhì)軟等特點，在一些航空航天和軍事電子等領域的微機電系統(tǒng)（micro electro mechanical system，MEMS）器件封裝中也具有較廣泛地應用。

但是，當前電子電鍍領域仍主要依賴氰化物鍍金技術，這對操作人員和生產(chǎn)環(huán)境等都構(gòu)成了潛在危險。無氰鍍金一直是電子制造行業(yè)的研發(fā)熱點。本文以亞硫酸體系無氰電鍍金為例，展示了無氰鍍金技術的特點及其全面取代氰化物鍍金技術的前景。

1 原理與實驗

1.1 無氰電鍍原理

電鍍金技術主要基于絡合離子延遲放電理論［1］。氰化物對3 價和1 價金離子都有非常好的絡合作用，堿性氰化鍍金液中幾乎不需要其他輔助成分即可獲得致密、平整的金層。但是，隨著環(huán)保要求的不斷提高，對氰化物的使用管理日趨嚴苛，并且干膜和有機基材等無法與堿性鍍液兼容［2］。前人通過在鍍液中加入有機胺類、有機多酸類配體作為輔助絡合物，大幅降低了鍍液中氰化物含量，對干膜影響較小的中性和弱酸性氰化物鍍金技術在電子工業(yè)領域得到了廣泛應用［3-5］。

亞硫酸根在堿性環(huán)境中也能夠與金離子良好絡合，特別是一價金離子與亞硫酸根的絡合穩(wěn)定，是取代氰化物配體的最佳候選，在pH＞8的鍍液中能夠電解得到純度很高的金層。Au+與亞硫酸根的絡合反應式為

亞硫酸根在酸性條件下易分解，SO2以氣體散逸，造成化學反應向右移動。其反應式為

探索合適的亞硫酸根穩(wěn)定劑是將該電鍍金體系拓展到電子電鍍領域（酸性）的關鍵。本文采用了復配的絡合劑+抗氧化劑體系，獲得了在pH為5.5時穩(wěn)定運行的亞硫酸金鍍液。

1.2 實驗方案

實驗采用檸檬酸金鈉為金鹽源，以亞硫酸鈉為主配位劑，復合氨基酸為輔助絡合劑，碳酸鹽為導電鹽等，鍍液主要參數(shù)見表1。

表1 金鍍液主要參數(shù)

電化學分析均在上海辰華CHI 760E 電化學工作站上進行。采用三電極體系，參比電極為汞-硫酸亞汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為玻碳電極（面積為1 cm2）。水浴加熱電鍍液，溫度為40 ℃。極化曲線測試從-0.5 V 開始向負方向掃描至-1.4 V，掃描速率為0.01 V/s。電化學阻抗譜測試的頻率范圍為0.1～1.0 Hz，振幅為0.01 V。

黃銅片經(jīng)過堿性除油、酸洗、微蝕后作為負極，以Pt 網(wǎng)為正極，以0.2 A/dm2電鍍50 min 后，清洗并熱風吹干鍍件。鍍層采用掃描電子顯微鏡（scanning electronic microscopy，SEM）觀察俯視面和截面，并用X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）方法分析鍍層結(jié)晶織構(gòu)。

2 結(jié)果和分析

2.1 電化學實驗

電鍍金阻抗測試結(jié)果如圖1 所示。由圖1（a）可知，電鍍金液的溶液電阻電導率為25 S/m。圖1（b）為Z’與ω-1/2的線性關系，結(jié)合式（3）獲得溶液的擴散系數(shù)為10-14m2/s。

圖1 電鍍液的阻抗測試譜

電鍍金液極化曲線測試結(jié)果如圖2所示。由圖2（a）可知，電鍍金液的平衡電位為-0.61 V。在-0.74～-0.88 V是屬于Tafel曲線的線性區(qū)域，通過線性擬合獲得Tafel斜率為-200 mV，如圖2（b）所示。通過線性區(qū)域切線與平衡電位交點，獲得電鍍金液的交換電流密度為2.85×102A/m2，表達式為

圖2 電鍍金液極化曲線測試結(jié)果

式中：R為氣體常數(shù)，值為8.314 JK-1mol-1；T為開爾文溫度；A為電極面積；n為反應過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F 為法拉第常數(shù)96 500 C/mol；σ為直線擬合Z’～ω-1/2的斜率；C為離子濃度。

從實驗中獲得的亞硫酸鍍金液的基本狀態(tài)和參數(shù)見表2。

表2 電鍍液基本參數(shù)

2.2 鍍層質(zhì)量分析

電鍍獲得5 μm 的電鍍金層實物如圖3 所示。由圖可知，亞硫酸鹽鍍液中電鍍液獲得的金層表面呈現(xiàn)金黃色，細致光亮，無表面浮灰情況。圖3（b）為電鍍金層在SEM 下觀察得到的微觀形貌。金層表面由細致的納米紡錘或絲狀結(jié)晶緊密堆積而成、無針孔等缺陷。

圖3 氰電鍍液獲得的電鍍金層表面形貌

采用能量色散光譜儀（energy dispersive spectroscopy，EDS）技術獲得的無氰電鍍液獲得的金層表面元素結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，電鍍金層中的金元素含量達到97.33%，碳元素為2.07%，氧元素為0.6%。結(jié)果表明，電鍍金層中只含有金元素，無其他金屬元素摻雜，因此，可推測本實驗獲得的電鍍金層純度高，能滿足芯片互連結(jié)構(gòu)信號傳輸?shù)囊蟆?/p>

由圖5 可知，亞硫酸鹽電鍍金層主要包括（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面取向。其中，金的（111）面為主要晶面取向，該層晶面最致密且最穩(wěn)定［6］。

圖5 本實驗所獲金層的XRD譜圖

2.3 鍍層均勻性分析

晶圓電鍍金截面如圖6 所示。由圖可知，晶圓中心的的金層厚度約為6.09 μm，距離圓心3 cm處金層厚度約為6.02 μm，距離邊緣1 cm處的金層厚度約為6.57 μm。晶圓邊緣金層較厚，距離圓心3 cm 處較薄，最大金厚差距約為0.58 μm，電鍍金層整體均勻性較好，完全滿足集成互連結(jié)構(gòu)對電鍍金層的要求。

圖6 電鍍金截面金相圖

3 結(jié)語

本文主要研究了無氰電鍍金的電化學性能和鍍層質(zhì)量。結(jié)果表明，電鍍金層表面呈現(xiàn)金黃色，表面光滑，無明顯宏觀和微觀表面缺陷。此外，金層主要沿著（111）晶面擇優(yōu)生長，金純度較高，且晶圓電鍍金層均勻性良好，能滿足電子互連結(jié)構(gòu)對金層結(jié)構(gòu)的要求。