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        等離子還原金屬氟化物技術(shù)研究

        2023-05-20 13:05:36常曉絨馮澤華李志亮
        中國新技術(shù)新產(chǎn)品 2023年4期
        關(guān)鍵詞:輝光氟化物冷凝

        李 平 王 鵬 常曉絨 馮澤華 李志亮

        (中核陜西鈾濃縮有限公司,陜西 漢中 723000)

        0 前言

        金屬氟化物是金屬與F 形成的化合物,在鐵電、光致發(fā)光、磁學(xué)以及電極材料等方面具有獨特的優(yōu)勢[1]。由于其使用量不斷增大,形成的尾料產(chǎn)物也成倍增加,帶來的環(huán)保和資源壓力與日俱增,因此研究新技術(shù)對其進行處理并再次利用逐漸成為熱門課題。隨著等離子技術(shù)的發(fā)展,該技術(shù)可以對金屬進行還原。例如輝光放電等離子體可以替代常規(guī)的熱還原或化學(xué)還原制備貴金屬納米材料[2];利用介質(zhì)阻擋放電等離子體來分解含氧金屬鹽[3];白柳楊等[4]以羧基鎳粉為原料,采用高頻等離子體法制備粒徑為100 nm 的微細球形鎳粉;金化成等[5]利用高頻感應(yīng)等離子體還原制備超細銅粉,能夠有效控制銅粉的形貌及粒徑大小;郭賀[6]利用脈沖放電等離子體來降解水體中的有機污染物,提高了脈沖等離子體自身的能量利用效率。

        該文以金屬氟化物為研究主體,采用不同等離子體對其進行還原,以驗證等離子體技術(shù)的可行性。

        1 等離子體的基本特性和分類

        等離子體是自然界中除了固態(tài)、液態(tài)以及氣態(tài)之外物質(zhì)的第四種存在形式,廣泛存在于日常生活中,等離子體顯示屏、臭氧發(fā)生器、霓虹燈、高功率微波器以及氫彈等均為等離子體。

        根據(jù)等離子體中電子溫度、能量狀態(tài)、氣體體相溫度和放電氣體粒子密度的不同,可以將等離子體分為高溫等離子體和低溫等離子體[7]。高溫等離子體中電子、離子和氣體的溫度接近,處于熱力學(xué)平衡狀態(tài),低溫等離子體中電子、離子以及中性原子質(zhì)量相差較大,電子溫度低于105K,處于熱力學(xué)不平衡狀態(tài)。

        2 不同等離子體源放電結(jié)果分析

        X-F 氣體在等離子狀態(tài)下熱力學(xué)處于不穩(wěn)定態(tài),存在揮發(fā)性、弱揮發(fā)性、穩(wěn)定和可能不穩(wěn)定的氟化物,為了分析X-F 在不同等離子放電下的熱力學(xué)狀態(tài),需要對反應(yīng)熱力學(xué)進行分析,對化工冶金領(lǐng)域來說,主要包括以下熱力學(xué)反應(yīng)過程,如公式(1)~公式(7)所示。

        式中:ΔH為熱化學(xué)摩爾生成焓值;n為XF 分子結(jié)構(gòu)中F原子的數(shù)量;g 為該物質(zhì)為氣態(tài);e 為電子。

        基于上述數(shù)據(jù)可以得出,隨著XFn分子中氟配位體數(shù)量的減少,平均結(jié)合能變大,化合物的揮發(fā)性降低,因此XFn-1~XF 這些化合物形態(tài)都是穩(wěn)定的,但是如果XFn的解離發(fā)生在非等溫等離子中,就有可能導(dǎo)體解離形成的XFn-1、XFn-2等產(chǎn)物在溫度較低的區(qū)域發(fā)生凝結(jié)復(fù)合,因此等離子的技術(shù)路線選擇非常重要。

        2.1 直流輝光放電等離子體試驗

        高壓等離子體源是最常見的等離子體源,根據(jù)放電現(xiàn)象大致可分為直流輝光放電、電暈放電以及電弧放電。直流輝光放電是指在電極兩端施加直流或交流電后,在放電管2 個電極之間出現(xiàn)特有光輝的現(xiàn)象。

        在等離子體直流輝光放電中,管狀電極和放電管均裝有冷卻水系統(tǒng),緩沖罐可以調(diào)節(jié)金屬氟化物的進料量。在試驗過程中,啟動真空泵將放電系統(tǒng)抽真空,金屬氟化物裝料容器使用液氮冷卻,抽除容器中的空氣,為了減少氟化氫對放電管壁的腐蝕,通過真空蒸餾后預(yù)先將金屬氟化物通入放電管,以達到一定壓強,從而開始放電。

        金屬氟化物在輝光放電等離子體的初始階段會產(chǎn)生耀眼的白光,在放電開始0.5 min~1.0 min,放電的性質(zhì)及其外觀發(fā)生相應(yīng)變化,放電顏色會變?yōu)樽仙?,同時還會收集到金屬產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn),金屬氟化物發(fā)生分解會產(chǎn)生揮發(fā)性微弱的中間體(例如XFn-1、XFn-2),其會在放電壁上冷凝,導(dǎo)致無法進一步在放電區(qū)進行還原,金屬產(chǎn)物的還原率降低,從而使產(chǎn)物的收集量也降低。

        為了增加金屬產(chǎn)物的收集量,在放電管中通入氟,以減少放電過程中金屬氟化物分解生成難揮發(fā)的中間產(chǎn)物,當摩爾比中XFn∶F2=1 ∶1 時,金屬氟化物分解效率降低了約18%,但是分離金屬產(chǎn)物的效率并沒有顯著變化,其原因是放電過程中中間產(chǎn)物的狀態(tài)發(fā)生改變,不能維持氣態(tài)的X-F 鍵,同時冷卻的放電管的空間限制增加了中間體與管壁的接觸概率。此外,等離子體流量過低,不能將反應(yīng)產(chǎn)物及時從放電區(qū)帶出。

        2.2 高頻感應(yīng)放電等離子體試驗

        高頻感應(yīng)等離子體具有溫度梯度大、能量密度大等優(yōu)勢。其放電室與直流輝光放電的不同之處在于采用水冷金屬,并將電介質(zhì)材料填充在預(yù)留的縱向狹縫中。在試驗開始前關(guān)閉供料閥門,啟動真空泵將系統(tǒng)抽空至預(yù)定壓強后,向放電室通入等離子發(fā)生氣——氬氣,待其壓強達到特定范圍后在感應(yīng)器上施加電壓,使其進行高頻放電,同時打開供料閥門并停止供應(yīng)氬氣,反應(yīng)物質(zhì)在等離子弧中受熱、離解、熔化并蒸發(fā),最后在產(chǎn)物接收器中發(fā)生冷凝和復(fù)合。

        金屬氟化物在高頻感應(yīng)放電的初始階段會發(fā)出耀眼的白光,同時釋放高功率的紫外線;當高頻電源功率達到60 kW 時,等離子體冷卻系統(tǒng)中使用的橡膠管開始冒煙并碳化。

        金屬氟化物在放電室中分解的產(chǎn)物組成介于XFn-1.5~XFn-2(XFn-2產(chǎn)量偏多),放電管上的凝結(jié)產(chǎn)物可能是由放電區(qū)中殘留的水蒸氣與分解產(chǎn)物結(jié)合而成的,或者是放電形成的不穩(wěn)定低價金屬氟化物與空氣反應(yīng)產(chǎn)生的,分析輻射功率在波長為400 nm~460 nm 的分布可以得出,電源功率對XFn分解產(chǎn)物的影響較小,高頻感應(yīng)放電中XFn分解產(chǎn)物的成分主要依賴于冷凝及復(fù)合過程。

        2.3 微波放電等離子體試驗

        當采用直流輝光放電等離子體時,放電管兩端的電極會在反應(yīng)過程中發(fā)生損傷且電極中的材料可能會對等離子體樣本造成污染。高頻感應(yīng)放電中的結(jié)構(gòu)能夠避免電極污染,同時等離子體的穩(wěn)定性也會隨著放電頻率的增加而提高。因此,當電源頻率進一步提高時,就形成了微波等離子體源。

        試驗采用頻率為2 450 MHz 的雙磁控管微波源與波導(dǎo)管連接,為了方便觀察,僅展示單個矩形波導(dǎo)管,其中由石英制成的放電管會垂直穿過2 個波導(dǎo)管。在試驗開始前,裝料容器中的原料被氬氣攜帶,流經(jīng)閥門和加熱管線,最終通過噴嘴進入放電管,通過放電管中的輔助電極點火,產(chǎn)生的等離子體被旋流氬氣壓縮并輸送到相應(yīng)的等離子體反應(yīng)器中(在試驗過程中對產(chǎn)物接收器和裝料容器的質(zhì)量變化進行監(jiān)測)。

        在試驗過程中,金屬氟化物分解的等離子體依然會在放電管壁上沉積,導(dǎo)致電磁波發(fā)射,從而破壞磁控管,當頻率為2 450 MHz 時,微波放電能夠在金屬氟化物中穩(wěn)定燃燒,此時能獲得較多的X-F 等離子體,凝結(jié)物質(zhì)變小,金屬產(chǎn)物收集量變大。同時,在試驗過程中,為了阻止微波能量的泄露,須嚴格密封工藝設(shè)備和波導(dǎo)管。

        3 冷卻速率的影響

        為了使等離子體還原金屬氟化物過程中金屬X的回收率變大,需要使金屬產(chǎn)物及其低價氟化物的冷卻速率比高揮發(fā)性金屬氟化物的復(fù)合速度快,因此提高X-F 等離子體的冷卻速率至關(guān)重要。

        在收取產(chǎn)物的過程中,為了使高價金屬氟化物的氣相與凝聚相在復(fù)合前快速分離,同時使等離子體冷凝速度比揮發(fā)性金屬氟化物的均相復(fù)合速度快,需要對其冷凝速率和復(fù)合速率進行分析。在化工領(lǐng)域,金屬氟化物單分子分解至少需要經(jīng)過5 個階段,為了簡化產(chǎn)生的等離子體氣相復(fù)合速率表達形式,其復(fù)合方式如公式(8)、公式(9)所示。

        式中:k1為各階段的反應(yīng)速率常數(shù);k2為熱力學(xué)平衡方程;kp為金屬氟化物單分子分解反應(yīng)式的平衡常數(shù)。

        金屬氟化物復(fù)合所需的時間為tR,假設(shè)過飽和狀態(tài)消失,那么t=T(T為時間)、金屬氟化物顆粒密度顆粒半徑rc=臨界核的臨界半徑r*c且m(t)=1 kg/m3(r*c=10-9m,金屬氟化物顆粒密度ρc=5 kg/m3,凝結(jié)速度J=1 029 m-3/s),當rc*2<臨界常數(shù)CT時,金屬氟化物復(fù)合所需的時間tR、經(jīng)過時間t后冷凝相的質(zhì)量m(t)以及冷凝時間tc如公式(10)~公式(12)所示。

        式中:上標“0”為初始狀態(tài);m(t)為經(jīng)過時間t后冷凝相的質(zhì)量;C、J均為常數(shù);PF為氟組分的壓力;PXFn為中間氟化物組分的壓力。

        公式(10)~公式(12)適用于XF4和X的冷凝及XF5和XF 的復(fù)合反應(yīng),比較結(jié)果如圖1 所示。同時,在各分壓條件及溫度改變的情況下,金屬產(chǎn)物的冷凝速率與XF復(fù)合速率變化情況如圖2 所示。

        圖1 XF4 冷凝及XF5 復(fù)合所需時間

        圖2 金屬產(chǎn)物X 冷凝與XF 復(fù)合所需時間

        由圖1 可知,當冷卻溫度為300 K~1 300 K,部分X-F等離子體分解產(chǎn)物為XF4+2F,其凝聚冷卻的速率比XF5復(fù)合速率高約2~3 個數(shù)量級,其原因是該階段的傳熱不受管壁上沉積物的影響。當溫度比1 500 K 高時,XF4凝聚冷卻速率開始比XF5復(fù)合速率低,此時XF4過飽和度較小,XF4不再發(fā)生冷凝。

        由圖2 可知,當溫度比800 K 低時,金屬產(chǎn)物X凝結(jié)時間過長;當溫度為1 000 K~2 400 K 時,XF 復(fù)合時間比金屬產(chǎn)物冷凝時間高約1 個數(shù)量級。

        為了確保X-F 等離子體中分解組分中金屬產(chǎn)物X和XF4及時冷凝,同時在該過程中XF 及其XF5不發(fā)生復(fù)合,該文研究了部分分解組分進行冷卻的最小速率。當冷卻速率大于108K/s 時,X-F 等離子體中解離為XF4+2F 的組分不會與XF5復(fù)合;同時,XF4冷凝速率較快,原來的均相流體會形成F+XF4的多相混合物。當冷卻速率大于109K/s,X-F 等離子體中金屬X和F 也會形成相應(yīng)混合物。

        4 X-F 等離子體組分的分離技術(shù)

        試驗研究結(jié)果表明,當X-F 等離子溫度T=6 000 K、物料壓力P=103Pa 時,等離子體中分壓最大的組分是金屬X+,這時,氟的主要形式是中性原子F,如果進一步降低壓強,X+的最大分壓位置將向溫度降低的方向偏移,研究中將電磁力作用于X+離子,同時,采用干式無油真空泵抽出中性的氟,成功分離了X和F。

        試驗裝置包括氣體輸送管線、高頻電源、電感耦合等離子炬、電磁分離器、干式真空泵以及真空懸浮熔爐等設(shè)備。在等離子體溫度達到6 000 K、壓力接近2 kPa 的情況下進行分離試驗,此時X-F 等離子體主要由X+離子和中性氟原子構(gòu)成,將等離子體通過噴嘴射流引入膨脹分離室,此時會形成焦耳-湯姆遜效應(yīng)(發(fā)生自冷卻),如果不采取措施維持等離子狀態(tài),那么X+離子和F 原子會再次發(fā)生復(fù)合,失去了分離的可能性。為了避免發(fā)生復(fù)合反應(yīng)以及其他副化學(xué)反應(yīng),需要克服等離子體在從等離子炬進入分離室時受到由氣體膨脹導(dǎo)致的冷卻,最有效的措施是額外對等離子體進行加熱,以維持所需要的溫度。在等離子炬出口、分離室入口的節(jié)流條件如公式(13)所示。

        式中:P0為上游等離子炬的壓強;S1為等離子炬出口的橫截面積;r為比熱比;φ為由解離和電離導(dǎo)致的摩爾膨脹比;x為原料消耗量;T1為等離子體溫度;a為放電室出口對應(yīng)的聲速;R0為氣體常數(shù),R0=8.314 J/mol·K。

        當T1=6 000 K 時,r=1.6,a=1 260 m/s,將數(shù)據(jù)代入公式(13)可得P0×S1=637.6xPa·m2(x為氣體原料的供入流量),試驗中采用的X-F 氣體供應(yīng)流量為0.014 mol/L,壓力控制不超過2 kPa,由此得出等離子體的直徑為76 mm。后續(xù)的估算結(jié)果表明,當磁場強度為2.6 kA/m 時,直徑為76 mm、長度為173 mm 的放電室熱損失為17 kW,等離子功率為67 kW,裝置總功率為84 kW。

        因此,通過電磁感應(yīng)器對等離子體進行17 kW的額外加熱,補償之前發(fā)生的冷卻,使等離子體保持足夠高的溫度,確保處于X+離子形態(tài)。等離子體在分離室中沿徑向流動,此時中性的氟原子不受電磁力的約束,擴散到等離子體之外,通過干式真空泵抽出,越到等離子射流的流動末端,X+離子的含量越高,F(xiàn) 原子含量就越低,將X+離子流從分離室排放出來后形成熔體澆注到模具中,通過拉錠裝置拔出棒材,以分離X-F 組分。

        5 結(jié)語

        該文介紹了等離子體的基本特性和分類,并研究用不同的等離子體技術(shù)對金屬氟化物進行還原的過程。結(jié)果表明,當選擇不同類型等離子體源時,分解產(chǎn)物也不同,輝光放電等離子體主要分解物為XF5、XF4,高頻放電等離子體的中間體介于XF4.0~XF4.5,微波放電等離子體的中間體主要為XF4。該文設(shè)計了一套分離取料裝置和工藝,驗證了等離子體分離金屬X的可行性,能夠進一步提高金屬產(chǎn)物的回收率。

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