李 平 王 鵬 常曉絨 馮澤華 李志亮

（中核陜西鈾濃縮有限公司，陜西 漢中 723000）

0 前言

金屬氟化物是金屬與F 形成的化合物，在鐵電、光致發(fā)光、磁學(xué)以及電極材料等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢[1]。由于其使用量不斷增大，形成的尾料產(chǎn)物也成倍增加，帶來的環(huán)保和資源壓力與日俱增，因此研究新技術(shù)對其進(jìn)行處理并再次利用逐漸成為熱門課題。隨著等離子技術(shù)的發(fā)展，該技術(shù)可以對金屬進(jìn)行還原。例如輝光放電等離子體可以替代常規(guī)的熱還原或化學(xué)還原制備貴金屬納米材料[2]；利用介質(zhì)阻擋放電等離子體來分解含氧金屬鹽[3]；白柳楊等[4]以羧基鎳粉為原料，采用高頻等離子體法制備粒徑為100 nm 的微細(xì)球形鎳粉；金化成等[5]利用高頻感應(yīng)等離子體還原制備超細(xì)銅粉，能夠有效控制銅粉的形貌及粒徑大?。还R[6]利用脈沖放電等離子體來降解水體中的有機(jī)污染物，提高了脈沖等離子體自身的能量利用效率。

該文以金屬氟化物為研究主體，采用不同等離子體對其進(jìn)行還原，以驗(yàn)證等離子體技術(shù)的可行性。

1 等離子體的基本特性和分類

等離子體是自然界中除了固態(tài)、液態(tài)以及氣態(tài)之外物質(zhì)的第四種存在形式，廣泛存在于日常生活中，等離子體顯示屏、臭氧發(fā)生器、霓虹燈、高功率微波器以及氫彈等均為等離子體。

根據(jù)等離子體中電子溫度、能量狀態(tài)、氣體體相溫度和放電氣體粒子密度的不同，可以將等離子體分為高溫等離子體和低溫等離子體[7]。高溫等離子體中電子、離子和氣體的溫度接近，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，低溫等離子體中電子、離子以及中性原子質(zhì)量相差較大，電子溫度低于105K，處于熱力學(xué)不平衡狀態(tài)。

2 不同等離子體源放電結(jié)果分析

X-F 氣體在等離子狀態(tài)下熱力學(xué)處于不穩(wěn)定態(tài)，存在揮發(fā)性、弱揮發(fā)性、穩(wěn)定和可能不穩(wěn)定的氟化物，為了分析X-F 在不同等離子放電下的熱力學(xué)狀態(tài)，需要對反應(yīng)熱力學(xué)進(jìn)行分析，對化工冶金領(lǐng)域來說，主要包括以下熱力學(xué)反應(yīng)過程，如公式（1）~公式（7）所示。

式中：ΔH為熱化學(xué)摩爾生成焓值；n為XF 分子結(jié)構(gòu)中F原子的數(shù)量；g 為該物質(zhì)為氣態(tài)；e 為電子。

基于上述數(shù)據(jù)可以得出，隨著XFn分子中氟配位體數(shù)量的減少，平均結(jié)合能變大，化合物的揮發(fā)性降低，因此XFn-1~XF 這些化合物形態(tài)都是穩(wěn)定的，但是如果XFn的解離發(fā)生在非等溫等離子中，就有可能導(dǎo)體解離形成的XFn-1、XFn-2等產(chǎn)物在溫度較低的區(qū)域發(fā)生凝結(jié)復(fù)合，因此等離子的技術(shù)路線選擇非常重要。

2.1 直流輝光放電等離子體試驗(yàn)

高壓等離子體源是最常見的等離子體源，根據(jù)放電現(xiàn)象大致可分為直流輝光放電、電暈放電以及電弧放電。直流輝光放電是指在電極兩端施加直流或交流電后，在放電管2 個(gè)電極之間出現(xiàn)特有光輝的現(xiàn)象。

在等離子體直流輝光放電中，管狀電極和放電管均裝有冷卻水系統(tǒng)，緩沖罐可以調(diào)節(jié)金屬氟化物的進(jìn)料量。在試驗(yàn)過程中，啟動(dòng)真空泵將放電系統(tǒng)抽真空，金屬氟化物裝料容器使用液氮冷卻，抽除容器中的空氣，為了減少氟化氫對放電管壁的腐蝕，通過真空蒸餾后預(yù)先將金屬氟化物通入放電管，以達(dá)到一定壓強(qiáng)，從而開始放電。

金屬氟化物在輝光放電等離子體的初始階段會(huì)產(chǎn)生耀眼的白光，在放電開始0.5 min~1.0 min，放電的性質(zhì)及其外觀發(fā)生相應(yīng)變化，放電顏色會(huì)變?yōu)樽仙瑫r(shí)還會(huì)收集到金屬產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，金屬氟化物發(fā)生分解會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性微弱的中間體（例如XFn-1、XFn-2），其會(huì)在放電壁上冷凝，導(dǎo)致無法進(jìn)一步在放電區(qū)進(jìn)行還原，金屬產(chǎn)物的還原率降低，從而使產(chǎn)物的收集量也降低。

為了增加金屬產(chǎn)物的收集量，在放電管中通入氟，以減少放電過程中金屬氟化物分解生成難揮發(fā)的中間產(chǎn)物，當(dāng)摩爾比中XFn∶F2=1 ∶1 時(shí)，金屬氟化物分解效率降低了約18%，但是分離金屬產(chǎn)物的效率并沒有顯著變化，其原因是放電過程中中間產(chǎn)物的狀態(tài)發(fā)生改變，不能維持氣態(tài)的X-F 鍵，同時(shí)冷卻的放電管的空間限制增加了中間體與管壁的接觸概率。此外，等離子體流量過低，不能將反應(yīng)產(chǎn)物及時(shí)從放電區(qū)帶出。

2.2 高頻感應(yīng)放電等離子體試驗(yàn)

高頻感應(yīng)等離子體具有溫度梯度大、能量密度大等優(yōu)勢。其放電室與直流輝光放電的不同之處在于采用水冷金屬，并將電介質(zhì)材料填充在預(yù)留的縱向狹縫中。在試驗(yàn)開始前關(guān)閉供料閥門，啟動(dòng)真空泵將系統(tǒng)抽空至預(yù)定壓強(qiáng)后，向放電室通入等離子發(fā)生氣——?dú)鍤猓鋲簭?qiáng)達(dá)到特定范圍后在感應(yīng)器上施加電壓，使其進(jìn)行高頻放電，同時(shí)打開供料閥門并停止供應(yīng)氬氣，反應(yīng)物質(zhì)在等離子弧中受熱、離解、熔化并蒸發(fā)，最后在產(chǎn)物接收器中發(fā)生冷凝和復(fù)合。

金屬氟化物在高頻感應(yīng)放電的初始階段會(huì)發(fā)出耀眼的白光，同時(shí)釋放高功率的紫外線；當(dāng)高頻電源功率達(dá)到60 kW 時(shí)，等離子體冷卻系統(tǒng)中使用的橡膠管開始冒煙并碳化。

金屬氟化物在放電室中分解的產(chǎn)物組成介于XFn-1.5~XFn-2（XFn-2產(chǎn)量偏多），放電管上的凝結(jié)產(chǎn)物可能是由放電區(qū)中殘留的水蒸氣與分解產(chǎn)物結(jié)合而成的，或者是放電形成的不穩(wěn)定低價(jià)金屬氟化物與空氣反應(yīng)產(chǎn)生的，分析輻射功率在波長為400 nm~460 nm 的分布可以得出，電源功率對XFn分解產(chǎn)物的影響較小，高頻感應(yīng)放電中XFn分解產(chǎn)物的成分主要依賴于冷凝及復(fù)合過程。

2.3 微波放電等離子體試驗(yàn)

當(dāng)采用直流輝光放電等離子體時(shí)，放電管兩端的電極會(huì)在反應(yīng)過程中發(fā)生損傷且電極中的材料可能會(huì)對等離子體樣本造成污染。高頻感應(yīng)放電中的結(jié)構(gòu)能夠避免電極污染，同時(shí)等離子體的穩(wěn)定性也會(huì)隨著放電頻率的增加而提高。因此，當(dāng)電源頻率進(jìn)一步提高時(shí)，就形成了微波等離子體源。

試驗(yàn)采用頻率為2 450 MHz 的雙磁控管微波源與波導(dǎo)管連接，為了方便觀察，僅展示單個(gè)矩形波導(dǎo)管，其中由石英制成的放電管會(huì)垂直穿過2 個(gè)波導(dǎo)管。在試驗(yàn)開始前，裝料容器中的原料被氬氣攜帶，流經(jīng)閥門和加熱管線，最終通過噴嘴進(jìn)入放電管，通過放電管中的輔助電極點(diǎn)火，產(chǎn)生的等離子體被旋流氬氣壓縮并輸送到相應(yīng)的等離子體反應(yīng)器中（在試驗(yàn)過程中對產(chǎn)物接收器和裝料容器的質(zhì)量變化進(jìn)行監(jiān)測）。

在試驗(yàn)過程中，金屬氟化物分解的等離子體依然會(huì)在放電管壁上沉積，導(dǎo)致電磁波發(fā)射，從而破壞磁控管，當(dāng)頻率為2 450 MHz 時(shí)，微波放電能夠在金屬氟化物中穩(wěn)定燃燒，此時(shí)能獲得較多的X-F 等離子體，凝結(jié)物質(zhì)變小，金屬產(chǎn)物收集量變大。同時(shí)，在試驗(yàn)過程中，為了阻止微波能量的泄露，須嚴(yán)格密封工藝設(shè)備和波導(dǎo)管。

3 冷卻速率的影響

為了使等離子體還原金屬氟化物過程中金屬X的回收率變大，需要使金屬產(chǎn)物及其低價(jià)氟化物的冷卻速率比高揮發(fā)性金屬氟化物的復(fù)合速度快，因此提高X-F 等離子體的冷卻速率至關(guān)重要。

在收取產(chǎn)物的過程中，為了使高價(jià)金屬氟化物的氣相與凝聚相在復(fù)合前快速分離，同時(shí)使等離子體冷凝速度比揮發(fā)性金屬氟化物的均相復(fù)合速度快，需要對其冷凝速率和復(fù)合速率進(jìn)行分析。在化工領(lǐng)域，金屬氟化物單分子分解至少需要經(jīng)過5 個(gè)階段，為了簡化產(chǎn)生的等離子體氣相復(fù)合速率表達(dá)形式，其復(fù)合方式如公式（8）、公式（9）所示。

式中：k1為各階段的反應(yīng)速率常數(shù)；k2為熱力學(xué)平衡方程；kp為金屬氟化物單分子分解反應(yīng)式的平衡常數(shù)。

金屬氟化物復(fù)合所需的時(shí)間為tR，假設(shè)過飽和狀態(tài)消失，那么t=T（T為時(shí)間）、金屬氟化物顆粒密度顆粒半徑rc=臨界核的臨界半徑r*c且m（t）=1 kg/m3（r*c=10-9m，金屬氟化物顆粒密度ρc=5 kg/m3，凝結(jié)速度J=1 029 m-3/s），當(dāng)rc*2＜臨界常數(shù)CT時(shí)，金屬氟化物復(fù)合所需的時(shí)間tR、經(jīng)過時(shí)間t后冷凝相的質(zhì)量m（t）以及冷凝時(shí)間tc如公式（10）~公式（12）所示。

式中：上標(biāo)“0”為初始狀態(tài)；m（t）為經(jīng)過時(shí)間t后冷凝相的質(zhì)量；C、J均為常數(shù)；PF為氟組分的壓力；PXFn為中間氟化物組分的壓力。

公式（10）~公式（12）適用于XF4和X的冷凝及XF5和XF 的復(fù)合反應(yīng)，比較結(jié)果如圖1 所示。同時(shí)，在各分壓條件及溫度改變的情況下，金屬產(chǎn)物的冷凝速率與XF復(fù)合速率變化情況如圖2 所示。

圖1 XF4 冷凝及XF5 復(fù)合所需時(shí)間

圖2 金屬產(chǎn)物X 冷凝與XF 復(fù)合所需時(shí)間

由圖1 可知，當(dāng)冷卻溫度為300 K~1 300 K，部分X-F等離子體分解產(chǎn)物為XF4+2F，其凝聚冷卻的速率比XF5復(fù)合速率高約2~3 個(gè)數(shù)量級，其原因是該階段的傳熱不受管壁上沉積物的影響。當(dāng)溫度比1 500 K 高時(shí)，XF4凝聚冷卻速率開始比XF5復(fù)合速率低，此時(shí)XF4過飽和度較小，XF4不再發(fā)生冷凝。

由圖2 可知，當(dāng)溫度比800 K 低時(shí)，金屬產(chǎn)物X凝結(jié)時(shí)間過長；當(dāng)溫度為1 000 K~2 400 K 時(shí)，XF 復(fù)合時(shí)間比金屬產(chǎn)物冷凝時(shí)間高約1 個(gè)數(shù)量級。

為了確保X-F 等離子體中分解組分中金屬產(chǎn)物X和XF4及時(shí)冷凝，同時(shí)在該過程中XF 及其XF5不發(fā)生復(fù)合，該文研究了部分分解組分進(jìn)行冷卻的最小速率。當(dāng)冷卻速率大于108K/s 時(shí)，X-F 等離子體中解離為XF4+2F 的組分不會(huì)與XF5復(fù)合；同時(shí)，XF4冷凝速率較快，原來的均相流體會(huì)形成F+XF4的多相混合物。當(dāng)冷卻速率大于109K/s，X-F 等離子體中金屬X和F 也會(huì)形成相應(yīng)混合物。

4 X-F 等離子體組分的分離技術(shù)

試驗(yàn)研究結(jié)果表明，當(dāng)X-F 等離子溫度T=6 000 K、物料壓力P=103Pa 時(shí)，等離子體中分壓最大的組分是金屬X+，這時(shí)，氟的主要形式是中性原子F，如果進(jìn)一步降低壓強(qiáng)，X+的最大分壓位置將向溫度降低的方向偏移，研究中將電磁力作用于X+離子，同時(shí)，采用干式無油真空泵抽出中性的氟，成功分離了X和F。

試驗(yàn)裝置包括氣體輸送管線、高頻電源、電感耦合等離子炬、電磁分離器、干式真空泵以及真空懸浮熔爐等設(shè)備。在等離子體溫度達(dá)到6 000 K、壓力接近2 kPa 的情況下進(jìn)行分離試驗(yàn)，此時(shí)X-F 等離子體主要由X+離子和中性氟原子構(gòu)成，將等離子體通過噴嘴射流引入膨脹分離室，此時(shí)會(huì)形成焦耳-湯姆遜效應(yīng)（發(fā)生自冷卻），如果不采取措施維持等離子狀態(tài)，那么X+離子和F 原子會(huì)再次發(fā)生復(fù)合，失去了分離的可能性。為了避免發(fā)生復(fù)合反應(yīng)以及其他副化學(xué)反應(yīng)，需要克服等離子體在從等離子炬進(jìn)入分離室時(shí)受到由氣體膨脹導(dǎo)致的冷卻，最有效的措施是額外對等離子體進(jìn)行加熱，以維持所需要的溫度。在等離子炬出口、分離室入口的節(jié)流條件如公式（13）所示。

式中：P0為上游等離子炬的壓強(qiáng)；S1為等離子炬出口的橫截面積；r為比熱比；φ為由解離和電離導(dǎo)致的摩爾膨脹比；x為原料消耗量；T1為等離子體溫度；a為放電室出口對應(yīng)的聲速；R0為氣體常數(shù)，R0=8.314 J/mol·K。

當(dāng)T1=6 000 K 時(shí)，r=1.6，a=1 260 m/s，將數(shù)據(jù)代入公式（13）可得P0×S1=637.6xPa·m2（x為氣體原料的供入流量），試驗(yàn)中采用的X-F 氣體供應(yīng)流量為0.014 mol/L，壓力控制不超過2 kPa，由此得出等離子體的直徑為76 mm。后續(xù)的估算結(jié)果表明，當(dāng)磁場強(qiáng)度為2.6 kA/m 時(shí)，直徑為76 mm、長度為173 mm 的放電室熱損失為17 kW，等離子功率為67 kW，裝置總功率為84 kW。

因此，通過電磁感應(yīng)器對等離子體進(jìn)行17 kW的額外加熱，補(bǔ)償之前發(fā)生的冷卻，使等離子體保持足夠高的溫度，確保處于X+離子形態(tài)。等離子體在分離室中沿徑向流動(dòng)，此時(shí)中性的氟原子不受電磁力的約束，擴(kuò)散到等離子體之外，通過干式真空泵抽出，越到等離子射流的流動(dòng)末端，X+離子的含量越高，F(xiàn) 原子含量就越低，將X+離子流從分離室排放出來后形成熔體澆注到模具中，通過拉錠裝置拔出棒材，以分離X-F 組分。

5 結(jié)語

該文介紹了等離子體的基本特性和分類，并研究用不同的等離子體技術(shù)對金屬氟化物進(jìn)行還原的過程。結(jié)果表明，當(dāng)選擇不同類型等離子體源時(shí)，分解產(chǎn)物也不同，輝光放電等離子體主要分解物為XF5、XF4，高頻放電等離子體的中間體介于XF4.0~XF4.5，微波放電等離子體的中間體主要為XF4。該文設(shè)計(jì)了一套分離取料裝置和工藝，驗(yàn)證了等離子體分離金屬X的可行性，能夠進(jìn)一步提高金屬產(chǎn)物的回收率。