馬院生,阮馳馳,陳冠宇,劉鑫羽,何 松,李 治,楊小兵

(1.武漢理工大學(xué),安全科學(xué)與應(yīng)急管理學(xué)院,湖北 武漢 430070;2.中南大學(xué),資源與安全工程學(xué)院,湖南 長沙 410083;3.國民核生化災(zāi)害防護國家重點實驗室,北京 100191;4.霧霾健康效應(yīng)與防護北京市重點實驗室,北京 100191)

氣凝膠的種類繁多,有硅系[1]、碳系、金屬氧化物系[2]等。其中,二氧化硅氣凝膠由美國科學(xué)家KISTLER于1931年制得[3],因其具有低熱導(dǎo)率、高孔隙率、低密度、低折射率等特性[4]而被廣泛應(yīng)用于建筑隔熱保溫材料[5]和航空領(lǐng)域[6]。由于建筑火災(zāi)頻頻發(fā)生,使得二氧化硅氣凝膠暴露于高溫中,對其隔熱性能是一個極大的挑戰(zhàn)。同時,二氧化硅氣凝膠結(jié)構(gòu)中的甲基基團的熱穩(wěn)定性很差,在溫度超過350℃時,甲基會分解為羥基[7],使氣凝膠有可燃危險[8]。

一直以來,學(xué)者對于二氧化硅氣凝膠結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的探索從未止步,多著眼于降低氣凝膠的熱導(dǎo)率或性能增強方面,較少涉及氣凝膠在熱或輻射環(huán)境下的性能變化問題。如LI等[9]制備了玻璃纖維氣凝膠,并探究合適的H2O和TEOS的摩爾比例以使其熱導(dǎo)率最低;HE等[10]通過簡單的合成方法制造了甲基三甲氧基硅烷基海綿二氧化硅氣凝膠,用于吸收有機液體。還有一些文獻則只限于研究氣凝膠在高溫下的內(nèi)部與外部結(jié)構(gòu)特性和疏水性,如HUANG等[11]研究了二氧化硅氣凝膠在950℃～1 200℃之間的結(jié)構(gòu)變化,并將這一過程定義為樣品表面的初級粒子膨脹、初級粒子的萎縮和樣品內(nèi)部的孔隙塌陷3個步驟; KRZEMINSKA等[12]對3種類型的氣凝膠樣品進行了實驗,研究熱和輻射對用于防護服的疏水氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能影響。綜上,有關(guān)二氧化硅氣凝膠的研究主要分為:①加入某些材料構(gòu)成氣凝膠復(fù)合材料;②改進實驗方法增強氣凝膠的某些性能。但現(xiàn)有研究中,雖然氣凝膠的密度、比表面積、孔隙率或強度等特性得到了提高,但其易燃性也隨之提高,增加了其作為保溫材料的危險性,故針對氣凝膠熱解動力學(xué)和反應(yīng)機理進行探索具有重要意義。

1 實驗和理論背景

1.1 實驗

所用的二氧化硅氣凝膠是以水玻璃(硅酸鈉)為原料,先加入HCl進行水浴老化,再加入六甲基二硅氧烷、無水乙酸、濃鹽酸進行改性制得[13]。對所制得的二氧化硅氣凝膠在干燥箱中進行干燥,磨成粉末后進行熱重(TG)分析。使用STA6000熱重儀得到熱重曲線,從室溫以不同的升溫速率(5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min)上升到800℃,氮氣流速為20 ml/min。

1.2 理論背景

固相熱解反應(yīng)的方程式為:

(1)

式中:α為轉(zhuǎn)化率,計算方法如式(2)所示;k(T)為速率常數(shù)對溫度的函數(shù),可用阿倫尼烏斯公式表示,如式(3)所示;f(α)為反應(yīng)機理的函數(shù),常用機理函數(shù)的積分和微分形式如表1所示。

表1 常用固相熱解反應(yīng)的機理函數(shù)

(2)

(3)

式中:m、m0和m∞分別表示某時刻質(zhì)量、初始質(zhì)量和最終質(zhì)量;T為熱力學(xué)溫度;R為摩爾氣體常量;A為前因子;E為活化能。

引入升溫速率β=dT/dt,則式(1)可轉(zhuǎn)化為:

(4)

將式(4)移項并積分,并令u=E/RT,則可得到反應(yīng)模型的積分形式:

(5)

(1)FWO方法。FWO方法被廣泛用于計算活化能,它是基于式(5)和Doyle的近似式得到的[14],如式(6)所示。

(6)

(2)Friedman方法[15]。結(jié)合式(1)和式(3)可以得到式(7)。

(7)

(3)Vyazovkin方法[15]。Vyazovkin方法一種能提高計算活化能精度的方法,被稱之為先進的等轉(zhuǎn)換方法(AIC法),適用于任意的溫度程序,甚至包括升溫速率為負值的冷卻系統(tǒng)。Vyazovkin方法先通過積分形式來對式(5)進行修改,得到式(8);再將給定的轉(zhuǎn)化率α和一組不同的升溫速率βi(i=1,2,…,n)代入式(8),得到式(9),其等價于式(10)。

(8)

(9)

(10)

式中:i和j表示不同加熱程序下兩次實驗的次數(shù)。由于實際樣品溫度T的測量不可避免地會存在一些誤差,因此無法實現(xiàn)嚴格的等式,可以將式(10)的右項向左移項形成一個新方程:

(11)

代入不同升溫速率β下對應(yīng)于某一相同轉(zhuǎn)化率α的樣品溫度T,通過改變E的值求得式(11)的最小值,即使得式(10)左右兩側(cè)之間的差值最小化,且E的最終值是對應(yīng)于該特定轉(zhuǎn)化率α的活化能。

(4)Coats-Redfern方法[16]。Coats-Redfern方法是一種常見的模式函數(shù)方法,如式(12)所示。

(12)

(5)K-K方法。K-K方法可以更好、更準確地預(yù)測不同升溫速率下的材料熱解動力學(xué)。由于熱解過程中可能存在復(fù)雜的成分和可能的子反應(yīng),LI等[17]分析了熱重曲線的二階導(dǎo)數(shù),以確定峰位置,并有助于區(qū)分可能的反應(yīng)。當一個組分y到達局部最大分解速率即fy(dαy/dT)|T→Tp,y→localmax(fy、αy和Tp,y分別為質(zhì)量分數(shù)、轉(zhuǎn)化率和峰值溫度),其二階導(dǎo)數(shù)的絕對值就會以指數(shù)方式接近局部最小值,即|fy(d2αy/dT2)|T→Tp,y|→localmin。因此,使用K-K方法能較為方便地確認某成分的峰位置。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

二氧化硅氣凝膠在氮氣條件下的熱重圖如圖1所示,可以看出氮氣條件下從室溫到約373 K時樣品出現(xiàn)了很小的質(zhì)量損失,這可能歸結(jié)于樣品中有機組分的揮發(fā);而在此之后,樣品質(zhì)量損失速率最大時所對應(yīng)的溫度區(qū)間為373～823 K和823～1 073 K;樣品在氮氣條件下熱解后的剩余質(zhì)量百分比約為87%。上述結(jié)果表明,二氧化硅氣凝膠在氮氣條件下的熱解過程遵循兩種不同的反應(yīng)。

圖1 二氧化硅氣凝膠在氮氣條件下的熱重圖

氮氣條件下不同升溫速率時的轉(zhuǎn)化率曲線和反應(yīng)速率曲線如圖2所示,從中也可以看到類似的兩段進程。從圖2(a)可以看出,轉(zhuǎn)化率曲線隨著升溫速率的增加向更高的溫度轉(zhuǎn)移,稱之為溫度滯后現(xiàn)象,這是由于樣品內(nèi)部的升溫不能立即跟上程序升溫。從圖2(b)可以看出,在氮氣條件下出現(xiàn)了兩個明顯的峰;同時反應(yīng)速率曲線表明存在不同的反應(yīng),但是確定這不同的反應(yīng)則依賴于后續(xù)的分峰工作。

圖2 氮氣條件下不同升溫速率時的轉(zhuǎn)化率曲線和反應(yīng)速率曲線

2.2 分峰分析

反應(yīng)速率曲線顯示出現(xiàn)了兩個明顯的峰,但是有一些隱峰是容易被忽略的。鑒于二氧化硅氣凝膠的熱解過程鮮有文獻參考,因此不排除其有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)組成或是存在很多副反應(yīng)。因此,筆者使用K-K方法進行隱峰的尋找,幫助區(qū)分每一步反應(yīng),從而更加直觀地觀察反應(yīng)進程。當d2α/dT2被認定為達到局部最小值時,所對應(yīng)的溫度T即為隱峰的峰值點。不同升溫速率下的峰值溫度和肩峰溫度如表2所示,分峰圖如圖3所示。

表2 不同升溫速率下的峰值溫度和肩峰溫度

從圖3可以看出,在氮氣條件下不同升溫速率的二氧化硅氣凝膠反應(yīng)曲線被分為了6個子反應(yīng),且子反應(yīng)對應(yīng)了不同的峰值溫度(見表2);這種分峰方法所得子反應(yīng)的擬合曲線和實驗曲線有著很高的重合度,因此有理由相信可以將氮氣條件下二氧化硅氣凝膠的熱解分成獨立的幾個一步反應(yīng)。

2.3 動力學(xué)分析

比較整個轉(zhuǎn)化率內(nèi)的活化能就可以知道反應(yīng)是否遵循一步反應(yīng),在此使用了FWO法、Friedman法和Vyazovkin法進行活化能的求解,得到二氧化硅氣凝膠在氮氣條件下熱解的活化能,如表3和圖4所示。從表3可以看出,3種方法所求得的活化能的差值不是很大,且相關(guān)系數(shù)都很高。從圖4可以看出,二氧化硅氣凝膠在氮氣條件下總體的活化能為375.97 kJ/mol,數(shù)值較大,而活化能與能量壁壘相關(guān)聯(lián),表示開始一個反應(yīng)所需的最小能量。此時大的活化能就意味著反應(yīng)所需能量大,因此反應(yīng)可能會比較復(fù)雜,這與之前對于熱重分析的結(jié)果相一致。同時,在氮氣條件下活化能呈現(xiàn)階梯形式,且數(shù)值差別較大,這意味著反應(yīng)不遵從一步反應(yīng)[18]。

表3 氮氣條件下使用不同方法計算出的對應(yīng)于每個轉(zhuǎn)化率的活化能值

圖4 氮氣條件下活化能E對轉(zhuǎn)化率α的圖

從廣義上來說,不同升溫速率下反應(yīng)速率曲線中出現(xiàn)的峰值代表了在此狀態(tài)下?lián)碛邢嗤霓D(zhuǎn)化率[19]。因此,根據(jù)每個子反應(yīng)在不同轉(zhuǎn)化率下所對應(yīng)的峰值溫度,運用FWO、Friedman這兩種方法分別計算氮氣條件下每一個子反應(yīng)的活化能,如表4所示。從表4可以看出,兩種方法計算出的子反應(yīng)活化能的差值不是很大,且活化能的均值為416.76 kJ/mol,與之前計算出的平均活化能相差不超過10%,表明這種方法有一定的合理性。

表4 氮氣條件下子反應(yīng)的活化能E和lnA值

2.4 機理分析

運用Coats-Redfern方法將36種反應(yīng)機理分別代入式(12),將求取的活化能與上述用無模式函數(shù)法求得的每一步的活化能一一對比,從中選取活化能較為接近且相關(guān)系數(shù)較高的機理函數(shù),這樣就能求得每一步反應(yīng)所對應(yīng)的最概然機理函數(shù),從而得到二氧化硅氣凝膠的熱解過程。

運用Coats-Redfern方法所得不同升溫速率下每一步子反應(yīng)的活化能如表5所示,可以看出在氮氣條件下,將反應(yīng)分為了6步反應(yīng),對應(yīng)于1～6步反應(yīng)的最概然機理函數(shù)g(α)分別為[-ln(1-α)]4、[-ln(1-α)]4、[-ln(1-α)]4、[-ln(1-α)]4、(1-α)-3-1、(1-α)-3-1,前4步反應(yīng)對應(yīng)于同一機理函數(shù),即假定隨機成核及其隨后的生長,而后2步反應(yīng)對應(yīng)于化學(xué)反應(yīng)。這樣,通過模型擬合方法求出了二氧化硅氣凝膠在氮氣條件下所遵循的反應(yīng)機理,并通過FWO、Friedman方法計算出每一步反應(yīng)的指前因子的自然對數(shù)lnA(見表4),有了這些參數(shù),就可以重建此熱解反應(yīng)的過程。

表5 氮氣條件下子反應(yīng)最概然機理函數(shù)對照圖

2.5 模型重建

求得氮氣條件下每步反應(yīng)所對應(yīng)的機理函數(shù)g(α)后,可以得到機理函數(shù)的微分形式f(α),再結(jié)合每一步反應(yīng)的活化能和指前因子,將以上參數(shù)代入式(4)則可以得到不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率曲線,即理論曲線,如圖5所示。將理論曲線與實驗曲線進行比較,就可以驗證所求得的機理函數(shù)正確與否。從圖5可以看出,理論曲線與實驗曲線基本重合,意味著所求得的反應(yīng)機理函數(shù)能很好地代表二氧化硅氣凝膠在氮氣條件下的熱解過程。

圖5 氮氣條件下不同升溫速率時實驗曲線和理論曲線對比

3 結(jié)論

(1)將二氧化硅氣凝膠在氮氣條件下以5 K/min、10 K/min、15 K/min和20 K/min的升溫速率進行熱解,運用3種無模式函數(shù)法求解對應(yīng)于不同轉(zhuǎn)化率下的活化能,通過應(yīng)用K-K法和分峰分析,將反應(yīng)速率曲線很好地分成了6個子反應(yīng),運用模式函數(shù)法求解子反應(yīng)對應(yīng)的反應(yīng)機理。

(2)結(jié)果表明,在氮氣條件下的反應(yīng)機理為[-ln(1-α)]4和(1-α)-3-1,即假定隨機成核及其隨后的生長和化學(xué)反應(yīng)。同時,模型重建結(jié)果顯示,6個子反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率曲線和實驗曲線重合度很高,整個熱解過程的活化能平均值和指前因子的自然對數(shù)分別為375.97 kJ/mol和60.89 min-1。