吳冰 王向軻 何端鵬 李巖 王茹

（1 中國空間技術(shù)研究院，北京 100094）

（2 戰(zhàn)略支援部隊航天系統(tǒng)部裝備部軍代局北京一室，北京 100074）

文摘 研究了25 μm石墨膜在能量100 keV最大注量2.5×1015 p/cm2的真空質(zhì)子輻照條件下的微觀結(jié)構(gòu)和熱性能，采用拉曼光譜（Raman spectrum）、X 射線衍射（XRD）、X 射線光電子能譜（XPS）進行微觀結(jié)構(gòu)分析，采用激光閃射法（LFA）進行熱性能分析。石墨膜晶面間距為0.335 83 nm，石墨化度為95.0%。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子輻照會導(dǎo)致石墨膜表層產(chǎn)生缺陷，片層間距增大，石墨化度降低，氧含量升高；隨著質(zhì)子輻照注量的增加，Raman 光譜中D 和G 峰的積分面積比表明缺陷密度不斷增加。25 μm 石墨膜經(jīng)過能量為100 keV 注量為2.5×1015 p/cm2質(zhì)子輻照后，石墨膜熱擴散系數(shù)無明顯變化。

0 引言

石墨膜是一類高導(dǎo)熱碳材料，具有熱導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、輕質(zhì)柔韌等特點，在多個行業(yè)的熱管理領(lǐng)域得到應(yīng)用［1-2］。在航天器熱控分系統(tǒng)的載荷表面等溫化設(shè)計、隔熱多層均溫化設(shè)計、功率產(chǎn)品熱量柔性傳輸?shù)确矫妫さ膽?yīng)用將有效提高產(chǎn)品的可靠性和穩(wěn)定性［3-4］。一些傳統(tǒng)熱設(shè)計場景主要應(yīng)用金屬材料及金屬材料制品，如鋁、銅等，隨著產(chǎn)品性能的逐漸提升，金屬類材料存在材料密度大制約輕量化設(shè)計需求、線膨脹系數(shù)大制約穩(wěn)定性設(shè)計需求、熱導(dǎo)率小制約大功率設(shè)計需求等痛點，限制了工程能力的提升。因此，石墨膜作為柔性高導(dǎo)熱材料在航天領(lǐng)域熱設(shè)計領(lǐng)域具有較為廣闊的應(yīng)用前景。

國內(nèi)外對石墨膜的制備和性能調(diào)控等方面的研究較為豐富［5-7］，但要將其應(yīng)用于航天產(chǎn)品，材料的質(zhì)量穩(wěn)定性、指標(biāo)符合性和空間環(huán)境適應(yīng)性等方面需要進行驗證。航天材料需經(jīng)歷真空、溫度交變、帶電粒子輻射和原子氧等空間特殊環(huán)境，掌握材料在空間環(huán)境下服役行為、力學(xué)及熱學(xué)等性能的演化規(guī)律對于產(chǎn)品設(shè)計優(yōu)化和提高可靠性具有重要意義［8］。因此，有必要開展石墨膜在典型模擬空間環(huán)境下的性能研究。目前有學(xué)者對石墨烯質(zhì)子輻照效應(yīng)進行研究并分析了輻照損傷效應(yīng)［9-10］。本文以航天導(dǎo)熱索產(chǎn)品中應(yīng)用的石墨膜為對象，基于材料抗輻照要求，研究不同注量下100 keV質(zhì)子輻照石墨膜的微觀結(jié)構(gòu)演變，分析質(zhì)子輻照對于石墨膜熱性能的影響，擬為石墨膜在航天產(chǎn)品上的應(yīng)用和可靠性評價提供參考。

1 實驗

1.1 樣品制備

通過聚酰亞胺薄膜碳化-石墨化技術(shù)路線制備石墨碳膜，輥壓得到25 μm 石墨膜。裁切Φ25 mm 圓片用于質(zhì)子輻照實驗及分析。

1.2 質(zhì)子輻照實驗

通過哈爾濱工業(yè)大學(xué)空間環(huán)境材料行為與評價技術(shù)國家重點實驗室КИФК綜合輻照模擬器完成真空質(zhì)子輻照實驗，能量100 keV，通量2×1010p/（cm2·s2），輻照注量為0、1×1014、5×1014、2.5×1015p/cm2，真空度優(yōu)于1×10-4Pa。

1.3 表征分析

采用高分辨X射線衍射儀進行物相分析，Cu靶；采用高速高分辨激光拉曼成像譜儀（LabRAM HR Evolution）進行結(jié)構(gòu)缺陷分析，波長532 nm；采用X射線光電子能譜儀進行元素分析；采用閃射法導(dǎo)熱儀（LFA 467）進行熱擴散系數(shù)檢測，In-plane徑向?qū)崮Ｊ健?/p>

2 結(jié)果及分析

2.1 拉曼光譜分析

拉曼光譜用于石墨類材料的結(jié)構(gòu)表征［11-12］，不同強度信號峰如D 峰（1 350 cm-1附近）、G 峰（1 580 cm-1附近）和2D 峰（2 680 cm-1附近）等峰蘊含豐富信息。D 峰基于雙共振拉曼過程體現(xiàn)缺陷，G 峰產(chǎn)生于sp2碳原子的面內(nèi)振動，本文以拉曼光譜D 峰和G 峰的積分面積之比（ID/IG）作為表征石墨膜缺陷的參數(shù)。ID/IG越大，石墨膜內(nèi)部的缺陷濃度含量越高。圖1 是不同質(zhì)子輻照注量下的拉曼光譜圖。原始狀態(tài)石墨膜基本觀察不到D 峰，ID/IG（0）≈0，說明石墨膜質(zhì)量較好，內(nèi)部缺陷極少。經(jīng)過1×1014p/cm2質(zhì)子輻照后，在1 350 cm-1附近可隱約觀察到D 峰出現(xiàn)，此時ID/IG（1×1014）=0.084。隨著輻照注量增大，D 峰強度（積分面積）越來越大，ID/IG比值分別為ID/IG（5×1014）=0.328，ID/IG（2.5×1015）=0.950。當(dāng)質(zhì)子輻照注量達到2.5×1015p/cm2時，在1 620 cm-1附近出現(xiàn)了D′峰。D′峰的出現(xiàn)，表明石墨膜內(nèi)的缺陷類型由輻照初期的空位或者邊緣缺陷為主轉(zhuǎn)變?yōu)檩椪蘸笃谝詓p3雜化缺陷為主［13］。

圖1 不同質(zhì)子輻照注量下的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra under different proton irradiation fluence

理想條件下石墨烯是由無數(shù)規(guī)則的六元苯環(huán)構(gòu)成，而石墨膜由單層或者多層石墨烯片堆疊而成［8］。質(zhì)子輻照過程中能量輸入導(dǎo)致C========C 鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生缺陷。ID/IG隨著質(zhì)子輻照注量的增加而增大，即石墨膜中缺陷數(shù)量的增加。研究表明［14］，在缺陷密度較低時（LD≥10 nm，LD表示缺陷的平均距離），LD可采用公式（1）來進行計算。

缺陷密度（nD）與LD的滿足關(guān)系式（2），通過公式（3）計算得到nD。

表1給出了輻照后石墨膜中缺陷平均距離和缺陷密度。隨著質(zhì)子輻照注量的增加，石墨膜中缺陷的平均距離減小，缺陷密度增加。

表1 輻照后石墨膜中缺陷平均距離和缺陷密度Tab.1 Average defect distance and defect density in graphite films after irradiation

2.2 XRD結(jié)果分析

圖2 為質(zhì)子輻照前后石墨膜XRD 譜圖。采用公式（4）Bragg 公式計算石墨膜的晶面間距d002，采用公式（5）Mering-Maire 公式［15］計算石墨膜的石墨化度g，式中λ為Cu 靶Kα的 X 射線波長，取λ=0.154 183 8 nm［16］，結(jié)果見表2。原始狀態(tài)石墨膜呈現(xiàn)十分尖銳的（002）晶面衍射峰和微弱的（004）衍射峰，晶面間距0.335 8 nm，接近于理想石墨晶體的層間距0.335 4 nm［17］，石墨化度達到95.3%，表明石墨膜有較好的類石墨結(jié)構(gòu)。圖3 是石墨膜片層間距和石墨化度質(zhì)子輻照注量的變化曲線。質(zhì)子輻照導(dǎo)致石墨膜的片層間距增大和石墨化度的降低，在（0～5）×1014p/cm2注量范圍內(nèi)變化較為明顯，在（5～25）×1014p/cm2注量范圍內(nèi)變化趨于穩(wěn)定。

圖2 不同質(zhì)子輻照注量下XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different proton irradiation fluences

表2 石墨膜晶面間距和石墨化度Tab.2 Interplanar spacing and graphitization degree of graphite films

圖3 晶面間距及石墨化度隨輻照注量變化Fig.3 Interplanar spacing and graphitization degree vary with irradiation fluence

2.3 XPS結(jié)果分析

圖4 為質(zhì)子輻照前后石墨膜XPS 全譜。石墨膜呈現(xiàn)尖銳的C1s 峰，不同注量下呈現(xiàn)出不同高度的O1s 峰。表3 是不同輻照注量下氧元素含量（原子分?jǐn)?shù)）。

圖4 石墨膜不同注量質(zhì)子輻照XPS全譜Fig.4 XPS full spectrum of different proton irradiation fluence of graphite film

表3 石墨膜中氧元素原子含量Tab.3 Oxygen atomic content in graphite film

未經(jīng)輻照的石墨膜，氧元素原子分?jǐn)?shù)為2.59%，碳元素原子分?jǐn)?shù)為97.41%，這與石墨烯碳、氧元素XPS 分析結(jié)果類似［18］。這可能是由于石墨膜表面少量氧吸附，以及石墨膜制備過程中輥壓環(huán)節(jié)層與層之間殘留空氣導(dǎo)致的。XPS 用于分析材料表層幾個納米深度的信息，石墨膜經(jīng)過1×1014p/cm2輻照后，氧元素含量下降為0.830%，這可能是由于輻照初期在材料表面產(chǎn)生的缺陷導(dǎo)致表面層與層之間殘留的氧在真空條件下逸出，表層氧元素含量下降。樣品輻照完成后取出測試，表面也可能重新吸附少量氧。隨著輻照注量的增大，石墨膜開始產(chǎn)生更多的斷鍵和空位等缺陷，殘留的氧通過這些缺陷向表面進行擴散，表層碳處于有氧的輻照環(huán)境中。這可能導(dǎo)致：（1）氧在輻照過程中活化與石墨膜中的碳原子發(fā)生反應(yīng)形成碳氧鍵；（2）長時間的輻照作用提高了樣品溫度，促進了氧化反應(yīng)發(fā)生。輻照注量越大，意味著輻照時間越長，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的時間越長，表面氧元素含量越多。另外，輻照后樣品取出與空氣接觸的過程中，表面具有高反應(yīng)活性的碳原子也可能與空氣中的氧接觸發(fā)生反應(yīng)形成碳氧鍵。

圖5是不同注量輻照后石墨膜的C1s高分辨XPS譜圖，通過分峰擬合分析C 元素的化學(xué)狀態(tài)。C1s 分峰發(fā)現(xiàn)碳原子的主要存在形態(tài)包括：C========C（284.5 eV）、C—C（285.2 eV），C—O（286.4 eV）以及C========O（288.5 eV）。峰面積占比表征C 原子不同化學(xué)鍵合狀態(tài)的含量，結(jié)果表明，經(jīng)過1×1014、5×1014、2.5×1015p/cm2輻照后，C========C 特征峰面積隨輻照注量的增加而逐漸減小，如圖6 所示，再次證實材料在質(zhì)子作用下發(fā)生C========C雙鍵的斷裂，導(dǎo)致含量下降，這與XRD的分析結(jié)果吻合。

圖5 不同注量輻照后石墨膜的C1s高分辨XPS譜圖Fig.5 High resolution C1s spectra of the graphite specimens after different fluence of proton radiation

圖6 C========C含量隨質(zhì)子輻照注量的變化曲線Fig.6 Plot of C========C content vs.proton radiation fluence

2.4 質(zhì)子輻照后熱性能

取12片Φ25 mm的石墨膜樣品分三組，每4片為一組，開展25 ℃熱擴散系數(shù)（α）測試；之后每組樣品分別開展1×1014、5×1014、2.5×1015p/cm2質(zhì)子輻照實驗，輻照后再次開展25 ℃熱擴散系數(shù)測試。圖7 是輻照前后的熱擴散系數(shù)對比圖。

圖7 不同注量質(zhì)子輻照前后熱擴散系數(shù)（25 ℃）Fig.7 Thermal diffusivity（25 ℃）before and after irradiation with different proton fluences

輻照前三組樣品的25 ℃熱擴散系數(shù)平均值分別為：842、842、847 mm2/s，經(jīng)過不同注量輻照后，25 ℃熱擴散系數(shù)平均值分別為：847、847、847 mm2/s，每組樣品相對于輻照前的變化率：0.59%、0.59%、0。SRIM 模擬結(jié)果表明100 keV 質(zhì)子在石墨膜內(nèi)的作用深度在0.70～1.1 μm，而石墨膜本身厚度達到25 μm，熱擴散系數(shù)體現(xiàn)材料整體性能，不僅僅是表層被輻照的區(qū)域，還包括絕大部分未被輻照區(qū)域，因此現(xiàn)有輻照條件對石墨膜熱擴散系數(shù)無明顯影響，這與現(xiàn)有研究結(jié)果一致［19］。

3 結(jié)論

（1）石墨膜的晶面間距為0.335 83 nm，石墨化度為95.0%。100 keV 質(zhì)子輻照會破壞石墨膜表層六元苯環(huán)結(jié)構(gòu)進而引發(fā)缺陷，隨著輻照注量的增加，ID/IG比值增大，缺陷密度升高，片層間距增大，石墨化度降低，表層氧元素含量升高。

（2）25 μm石墨膜經(jīng)過能量為100 keV注量為2.5×1015p/cm2質(zhì)子輻照后，石墨膜熱擴散系數(shù)無明顯變化。該成果可為石墨膜進一步開展質(zhì)子輻照試驗研究和在航天產(chǎn)品上的應(yīng)用及可靠性評價提供參考。