麻夢夢,周 丹,*,秦 天,梁夢夢,馬中建

(1.成都理工大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院,四川成都 610059;2.攀鋼集團礦業(yè)有限公司,四川攀枝花 617000)

工業(yè)排放的“三廢”中會有大量的釩進入水體環(huán)境,釩對環(huán)境的污染越來越嚴重[1]。四川省攀枝花釩鈦磁鐵礦區(qū)釩資源儲量約占全國的62%,含釩礦物的開采、釩制品的生產(chǎn)與加工等階段產(chǎn)生了大量有毒有害含釩廢水,嚴重威脅流域水環(huán)境安全[2]。

目前關(guān)于Mg-Al LDHs對陰離子形態(tài)金屬釩的吸附研究較少,還未探討其作為吸附劑治理釩污染水體的可能性。因此,本試驗選用共沉淀法合成Mg-Al LDHs,通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和傅里葉紅外光譜(FTIR)3種表征手段對材料進行表征分析,結(jié)合等溫吸附試驗、吸附動力學(xué)試驗及吸附模型分析Mg-Al LDHs對釩的吸附特性,驗證了Mg-Al LDHs作為吸附劑處理含釩廢水的有效性,為治理水體中陰離子釩提供新的技術(shù)方法,保障污水治理效果穩(wěn)定化。

1 材料與方法

1.1 材料制備

LDHs合成方法主要有共沉淀法、離子交換法、誘導(dǎo)水解法、焙燒還原法、溶膠-凝膠法、重構(gòu)法、成核/晶核隔離法、尿素水解法、表面合成法等,其中共沉淀法和水熱合成法應(yīng)用最為廣泛[7]。Mg-Al LDHs采用操作簡便的共沉淀法制備。將MgCl2和AlCl3·6H2O按摩爾比為3∶1稱取,溶于蒸餾水中,攪拌均勻,配制成一定物質(zhì)的量比的金屬離子溶液。采用1 mol/L NaOH溶液作為沉淀劑,在30 ℃的環(huán)境下,按照1(金屬離子溶液)∶7(NaOH溶液)滴速比例緩慢攪拌混合,生成沉淀。將混合溶液放入65 ℃恒溫箱中老化18 h后,抽濾,用蒸餾水洗滌。濾餅放入燒杯中并用保鮮膜封口,在80 ℃恒溫箱中加熱18 h,將得到的固體研磨成粉末,即為Mg-Al LDHs。以上藥品皆為分析純。

1.2 樣品表征

本試驗在Bruker D8 advance-廣角XRD上完成樣品的物相分析,掃描角度為5°～85°,若XRD的基線較為平穩(wěn),出現(xiàn)較窄且強度高的衍射峰峰形,說明晶體有較高的結(jié)晶度;采用SEM(Prisma E, Thermofisher)對樣品的形貌進行觀察,可分析晶體的粒徑、形態(tài)和均一程度等微觀細節(jié);采用紅外吸收光譜儀(Nicolet iS10,Thermofisher)對樣品進行FTIR分析,可以得到LDHs的層間陰離子及其成鍵類型等信息。

1.3 吸附試驗

(1)等溫吸附試驗

稱取一定量的偏釩酸鈉(NaVO3),配制質(zhì)量濃度為10、20、40、60、80、100、150、200、300、400、600、800、1 000、1 200 mg/L的釩溶液作為儲備液。準確稱取10 mg的Mg-Al LDHs樣品于50 mL的離心管中,分別加入上述配制的釩溶液20 mL。將離心管置于恒溫振蕩器中振蕩,轉(zhuǎn)速為200 r/min,溫度設(shè)定為25 ℃,連續(xù)振蕩12 h后過濾,設(shè)置3組平行試驗。將上清液稀釋加酸后,通過型號為Nexion 1000的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定平衡溶液中釩的濃度。平衡吸附量計算如式(1)。

(1)

其中:qe——平衡吸附量,mg/g;

c0——吸附前溶液中釩的質(zhì)量濃度,mg/L;

ce——吸附平衡時溶液中釩的質(zhì)量濃度,mg/L;

V——溶液體積,mL;

w0——溶液中吸附劑的用量,mg。

(2)吸附動力學(xué)試驗

稱取10 mg的Mg-Al LDHs樣品于50 mL的離心管中,加入20 mL質(zhì)量濃度為400 mg/L的釩溶液,設(shè)置10、20、30、60、120、180、240、360、480、600、720、1 440、2 880 min共13個時間梯度。將離心管置于恒溫振蕩器中振蕩,轉(zhuǎn)速為200 r/min,溫度設(shè)定為25 ℃,連續(xù)振蕩至設(shè)置的時間節(jié)點后取出過濾,設(shè)置3組平行試驗。將上清液稀釋加酸后,用ICP-MS測定平衡溶液中釩的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 Mg-Al LDHs的表征分析

(1)物相分析

Mg-Al LDHs的XRD譜圖如圖1所示,在2θ處出現(xiàn)了(003)、(006)兩個尖銳且對稱性較好的衍射峰,(009)衍射峰清晰可見。2θ值較低處有尖且強的低晶面指數(shù)衍射峰,較高處有寬且弱的衍射峰,符合水滑石特征衍射峰。此外,譜圖基線較為平穩(wěn),表明Mg-Al LDHs結(jié)晶度較高,為具有LDHs結(jié)構(gòu)特征的水滑石[8]。

圖1 Mg-Al LDHs的XRD圖Fig.1 XRD Image of Mg-Al LDHs

(2)形貌分析

圖2為Mg-Al LDHs的SEM圖像。由圖2(a)可知,Mg-Al LDHs表面比較粗糙,邊緣不規(guī)則,顆粒粒徑變化幅度較大;圖2(b)顯示Mg-Al LDHs表面有大量不規(guī)則的溝壑和孔隙結(jié)構(gòu)。

圖2 Mg-Al LDHs的SEM圖Fig.2 SEM Image of Mg-Al LDHs

(3)FTIR分析

由圖3可知,Mg-Al LDHs在3 478.26 cm-1處出現(xiàn)由層板上的羥基和層間水的伸縮振動產(chǎn)生的寬而強的特征吸收峰,表明混合鋁鎂離子溶液生成的不是獨立的氫氧化物沉淀。在1 633.42 cm-1的吸收峰為結(jié)晶水的彎曲振動峰,在410.57 cm-1附近出現(xiàn)與LDHs層板上Al-O鍵相關(guān)的晶格振動吸收峰,表明Mg-Al LDHs層間結(jié)構(gòu)較好。

圖3 Mg-Al LDHs的FTIR圖Fig.3 FTIR Image of Mg-Al LDHs

2.2 Mg-Al LDHs對釩的吸附特性研究

2.2.1 等溫吸附曲線

通過等溫吸附試驗,在相同平衡時間的條件下,測試Mg-Al LDHs對不同釩初始濃度的平衡吸附量,并選用Langmuir及Freundlich模型對數(shù)據(jù)進行擬合;通過吸附動力學(xué)試驗,在相同釩初始濃度條件下,測試Mg-Al LDHs在不同平衡時間的平衡吸附量,采用兩種經(jīng)典的動力學(xué)模型(準一級動力學(xué)模型、準二級動力學(xué)模型)進行擬合分析,研究Mg-Al LDHs對釩的吸附特性。

Mg-Al LDHs對釩的吸附過程可用Langmuir及Freundlich模型進行擬合,表達式分別如式(2)及式(3)。

(2)

(3)

其中:qm——用Langmuir模型擬合出的最大吸附量,mg/g;

KL——Langmuir常數(shù);

KF和n——Freundlich常數(shù),通常認為1

擬合結(jié)果如圖4所示。兩種等溫吸附模型擬合的相關(guān)參數(shù)如表1所示。

圖4 Mg-Al LDHs對釩的等溫吸附擬合Fig.4 Isothermal Adsorption Fitting of Mg-Al LDHs for Vanadium

表1 Langmuir和Freundlich模型參數(shù)Tab.1 Parameters of Langmuir and Freundlich Model

由圖4可知,Mg-Al LDHs對釩的吸附符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型。從表1得出,Freundlich吸附等溫式描述Mg-Al LDHs吸附釩的過程所得出的相關(guān)系數(shù)略大于Langmuir吸附等溫式,表明Freundlich模型擬合效果比Langmuir等溫吸附模型好,說明Mg-Al LDHs對釩的吸附行為發(fā)生了非均質(zhì)分布多吸附位點吸附。

2.2.2 吸附動力學(xué)模擬

本試驗采用兩種經(jīng)典的動力學(xué)模型(準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型)對數(shù)據(jù)進行擬合分析。

準一級動力學(xué)模型表達如式(4),準二級動力學(xué)模型表達如式(5)。

q=qe[1-exp(-k1t)]

(4)

(5)

其中:q——時間為t時吸附劑對釩的吸附量,mg/g;

k1——反應(yīng)速率常數(shù),h-1;

k2——二級反應(yīng)速率常數(shù),g/(mg·min)。

擬合結(jié)果如圖5所示,Mg-Al LDHs對溶液中釩吸附的兩種動力學(xué)模型擬合的相關(guān)參數(shù)如表2所示。

圖5 Mg-Al LDHs對釩的吸附動力學(xué)擬合Fig.5 Kinetic Fitting of Vanadium Adsorption on Mg-Al LDHs

由圖5可知,隨著時間的延長,Mg-Al LDHs對釩的吸附量不斷增加,但吸附時間的增加使吸附速率有所減小。這是因為在吸附初始階段,釩的濃度相對較大,Mg-Al LDHs表面活性位點和層間可交換陰離子充足,吸附速率較快。隨著反應(yīng)的進行,吸附位點的減少及離子交換能力減弱導(dǎo)致吸附速率降低,并且在360 min左右吸附達到平衡。根據(jù)表2,兩種動力學(xué)模型的擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.9,說明Mg-Al LDHs對釩的吸附符合兩種動力學(xué)模型,但準二級動力學(xué)模型的擬合效果比準一級動力學(xué)模型更好,即Mg-Al LDHs對釩的吸附更符合準二級動力學(xué)模型。這說明吸附速率的控制步驟為化學(xué)反應(yīng)過程,Mg-Al LDHs與釩的氫氧化物之間可能通過共用或者交換電子形成化學(xué)鍵,類似于Mg-Al LDHs吸附砷和銻的機制[9-10]。

表2 準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型參數(shù)Tab.2 Parameters of Quasi-First-Order Dynamic Model and Quasi-Second-Order Dynamic Model

2.2.3 Mg-Al LDHs吸附后紅外光譜表征

圖6 Mg-Al LDHs吸附不同濃度釩的紅外光譜圖Fig.6 Infrared Spectra of Mg-Al LDHs for Adsorbtion of Different Concentrations of Vanadium

3 Mg-Al LDHs吸附性能對比

從表3中可以看出,適宜條件下,Mg-Al LDHs、納米氧化鋅和改性沸石對釩的平衡吸附量遠高于表中其他吸附劑,在一定程度上說明了該材料具有良好的吸附釩的性能。納米氧化鋅雖然吸附能力高,但團聚、溶解等環(huán)境行為使其具有不穩(wěn)定性,會帶來鋅離子的二次污染,且納米氧化鋅已被證明具有細胞毒性,可經(jīng)呼吸道進入生物體,不適合作為土壤修復(fù)材料[11]。在相同吸附劑用量條件下,Mg-Al LDHs比改性沸石吸附釩的效率更高,Mg-Al LDHs的制備成本低且不存在二次污染等問題[12]。因而綜合比較,Mg-Al LDHs是目前對釩具有最高吸附效率的吸附劑,且綠色環(huán)保無二次污染,具有極高的應(yīng)用價值。

表3 不同吸附劑對釩的吸附效果Tab.3 Adsorption Effect of Different Adsorbents on Vanadium

4 結(jié)論

(1) 通過XRD、SEM、FTIR這3種表征手段對Mg-Al LDHs進行表征分析,結(jié)果表明Mg-Al LDHs結(jié)構(gòu)完整,結(jié)晶度較高,有良好的層狀結(jié)構(gòu),符合典型的水滑石結(jié)構(gòu)。

(2) Mg-Al LDHs對釩的等溫吸附更加符合Freundlich等溫吸附模型,說明Mg-Al LDHs對釩的吸附為非均質(zhì)分布多吸附位點吸附,Mg-Al LDHs對釩的最大吸附量為394.64 mg/g。

(3) 準二級動力學(xué)模型能夠更好地描述Mg-Al LDHs對釩的吸附行為,說明吸附的控制步驟為化學(xué)反應(yīng)過程。

(4) 綜合比較其他類型的吸附材料,Mg-Al LDHs對釩吸附效率較高,且綠色環(huán)保無二次污染,具有極高的應(yīng)用價值和廣泛的應(yīng)用前景。