王志文，葉 強

（上海交通大學機械與動力工程學院，上海 200240）

隨著化石能源的消耗，人們將更多的目光投向了新能源發(fā)電產(chǎn)業(yè)，然而以風光為代表的新能源發(fā)電設備易受天氣與季節(jié)影響具有不穩(wěn)定的特點，因此需要配備相應的儲能設施。液流電池因其具有功率與容量解耦的特性，可以進行模塊化設計，非常契合當下新能源儲能的要求。對于大型儲能系統(tǒng)來說，效率是一個非常重要的考慮因素。目前，關于液流電池系統(tǒng)能量效率的分析與建模工作已經(jīng)可以細分到系統(tǒng)部件局部損失的定量計算，包括旁路電流以及泵功的損失[1-2]、活性物質(zhì)跨膜穿透造成的損失[3]、電極內(nèi)部的傳質(zhì)損失[4]以及其他極化損失[5]、副反應的影響[6]等。以上研究大多關心電堆內(nèi)部，事實上儲液罐內(nèi)部的混合損失同樣會降低系統(tǒng)效率。對于一個大型的液流電池儲能系統(tǒng)，通常是將電解液儲存在儲液罐內(nèi)；在運行的過程中電解液被從儲液罐中泵入電堆內(nèi)部在電極上完成反應之后再流回儲液罐，然而儲液罐內(nèi)部的電解液與流經(jīng)電堆發(fā)生電化學反應后再流回儲液罐內(nèi)的電解液有著不同的荷電狀態(tài)，此時不同荷電狀態(tài)的電解液之間的混合就會產(chǎn)生?損從而使得系統(tǒng)效率降低。

在當前液流電池的模型中針對儲液罐的處理往往使用均勻攪拌桶模型[7]，即假設儲液罐里面的電解液是實時均勻混合的。而實際上儲液罐里面的傳質(zhì)會受到儲液罐幾何結構的影響，儲液罐的結構不僅會影響到儲液罐里面的流場分布與其控制的對流傳質(zhì)過程[8]，還會直接影響到濃度梯度與擴散截面積從而對不同荷電狀態(tài)的電解液之間的擴散產(chǎn)生影響。儲液罐內(nèi)部不同荷電狀態(tài)電解液之間的混合并不是均勻攪拌桶模型所假設的完全均勻混合，而是介于完全均勻混合與不混合之間，因此均勻攪拌桶模型與真實儲液罐中傳質(zhì)的差異需要進行評估。本工作通過兩種理想情況下的電堆供液方式來研究電解液完全均勻混合與不混合兩種情況，通過模擬對比了電堆充放電過程中電解液混合與不混合情況下的差異；然后圍繞一個典型的儲液罐實例討論了真實儲液罐模型中的傳質(zhì)問題及其與均勻攪拌桶模型的差異；最后，從降低儲液罐內(nèi)的死區(qū)和不同荷電狀態(tài)電解液摻混的角度出發(fā)，對儲液罐內(nèi)添加導流結構的優(yōu)化措施進行了研究。

1 系統(tǒng)簡化與模型描述

1.1 幾何結構與模型假設

液流電池系統(tǒng)通常包括電堆、管路、儲液罐及各種輔助設備，圖1(a)為液流電池系統(tǒng)的簡化示意圖。電堆運行過程中，儲液罐中的電解液經(jīng)由泵泵送到電堆電極中，其中的活性離子在多孔電極中發(fā)生氧化還原反應后，再隨電解液流回儲液罐。本工作以最常見的全釩液流電池系統(tǒng)作為研究實例，其主反應為

圖1 (a) 電堆與儲罐系統(tǒng)示意圖; (b) 二維簡化模型Fig.1 (a) Schematic of the redox flow battery system; (b) Schematic of the simplified 2D models

正極：

負極：

總反應：

為了模擬液流電池系統(tǒng)的非穩(wěn)態(tài)充放電過程，計算模型包括如下簡化假設：

（1）儲液罐為軸對稱的圓柱形、電堆內(nèi)部各區(qū)域的電導率是各向同性的、電極內(nèi)部電解液僅沿平行于膜的方向向上[圖1(b)]流動；

（2）各部分電解液的流動為不可壓縮的層流；

（3）不考慮反應的熱效應，求解區(qū)域內(nèi)溫度恒定；

（4）電解質(zhì)采用稀溶液假設；

（5）離子交換膜為理想的質(zhì)子交換膜，僅允許氫離子通過；

（6）忽略析氣、沉淀等副反應。

基于上述假設對模型求解區(qū)域進行簡化：提取圖1(a)中的區(qū)域A、B 作為求解區(qū)域，其中儲液罐簡化為二維軸對稱模型，單電池忽略垂直紙面方向的變化簡化為二維模型如圖1(b)所示。求解區(qū)域的幾何參數(shù)如表1所示。

表1 模型幾何參數(shù)表Table 1 Geometric parameters of the models

1.2 模型控制方程

電解質(zhì)中各組分的守恒方程由公式(4)描述：

對于全釩液流電池，組分i包括各價態(tài)釩離子V2+、V3+、VO2+、，硫酸根離子，硫酸氫根離子和氫離子H+。公式(4)中：ci為電解液組分i的物質(zhì)的量濃度。電極區(qū)域與膜區(qū)域的電中性方程如公式(5)所示：其中zf、cf分別為膜中固定帶電粒子的電荷數(shù)與物質(zhì)的量濃度；ε為電極的孔隙率；Si為組分i的源項，活性物質(zhì)的源項由電化學反應的速率決定，其余離子的源項來源于的解離反應，基于篇幅不再一一列出；為電解液中i組分的通量，各組分的通量由能斯特-普朗克方程計算：

其中：F為法拉第常數(shù)，zi、ui、分別為組分i對應的電荷數(shù)、遷移率、有效擴散系數(shù)；ui由能斯特-愛因斯坦方程計算，由貝格曼關系式修正：

其中R為摩爾氣體常數(shù)，Di為組分i的擴散系數(shù)。電解液電流由離子的定向運動形成，電解液電流根據(jù)公式(9)計算：

固相中的電子電流根據(jù)歐姆定律計算：

其中σs為多孔電極電導率；?s為固相電位。根據(jù)電荷守恒可以將離子輸運控制的離子電流、電極中的固相電流與電化學反應的電流聯(lián)系起來：

式中i為反應電流密度，正極的反應電流密度由巴特-福爾摩方程來表示：

其中a為多孔電極的比表面積；k+為正極的反應速率常數(shù)；α+為正極氧化還原反應的電荷轉(zhuǎn)移常數(shù)，本工作使用的α+為0.55，負極的電荷轉(zhuǎn)移常數(shù)α-為0.45。η+為正極的過電勢：

其中ai為組分i的活度。為節(jié)省篇幅，公式(12)、(13)、(14)僅列出了正極的情況，對于負極也有類似的公式。上文中物性及動力學參數(shù)見表2。

表2 電極和電解液物性及動力學參數(shù)表Table 2 Electrolyte、electrode properties and kinetics

1.3 邊界條件及初始條件

對于計算區(qū)域A 對應的二維軸對稱儲液罐模型，在儲液罐頂部的電解液入口處有

其中p0為給定的入口壓力。(t)為隨儲液罐出口濃度變化，對于處于恒電流運行條件下的電堆，可以近似認為進出儲液罐的活性物質(zhì)濃度與電池的幾何尺寸以及工作狀態(tài)有如下關系：

其中I為工作電流密度，Hele和Lele分別為電池高度和厚度，u0為電極內(nèi)電解液流速，為初始活性物質(zhì)濃度，負極儲液罐中各離子的初始濃度見表3。在儲液罐底部的電解液出口處有：

其中m0為電解液質(zhì)量流量。在儲液罐壁面處有

對于計算區(qū)域B對應的二維單電池模型，在電極的入口處給定活性物質(zhì)濃度，在均勻攪拌桶假設下，入口處邊界條件如式(19A)所示：

守恒方程式(19B)表示儲液罐供給電堆的活性物質(zhì)濃度的變化速率通過其在電極進出口邊界上的通量積分的差值來計算，式中Vtank為儲液罐體積，為初始活性物質(zhì)濃度，電池正負極各離子的初始濃度見表3。出口處濃度邊界條件為零擴散通量：

表3 求解域中各離子初始濃度Table 3 Initial species concentrations

電極進出口處以及膜的頂端和底部的電邊界條件均為電絕緣：

負極電極左側(cè)邊界設置為電接地邊界條件，正極電極右側(cè)邊界設置為恒電流密度邊界條件：

I為工作電流密度，此模型中使用的工作電流密度為100 mA/cm2。由于膜中僅允許氫離子通過，所以膜與電極交界面上的電流均由氫離子的輸運構成，由通量守恒可以得到：

由于離子交換膜內(nèi)存在固定的帶電粒子，所以膜與電極界面兩側(cè)的氫離子有著不同的濃度，這部分濃度差異造成的離子相電位在膜與電極交界處的階躍由公式(24)計算：

2 結果與分析

2.1 儲液罐中的混合效應對系統(tǒng)效率的影響

電堆在運行的過程中通常是將正負電極解液分別儲存在兩個儲液罐內(nèi)來對電堆的正負電極分別供液，這種供液方式本文稱為雙罐系統(tǒng)。為了量化儲液罐中不同荷電狀態(tài)電解液摻混帶來的影響，本節(jié)對比了雙罐均勻攪拌桶假設(完全均勻混合)條件下與四罐系統(tǒng)供液(理想不混合)條件下的系統(tǒng)效率。所謂四罐系統(tǒng)是指正負極的每一側(cè)分別設置兩個儲液罐(為方便描述命名為A、B 罐)，在運行的過程中A、B 兩個儲液罐中的電解液循環(huán)流動。假設初始條件下電解液全都存儲于A 罐中且濃度(荷電狀態(tài))均勻，在電堆保持恒定的電流與電解液流量運行時，電堆出口處電解液的荷電狀態(tài)也保持不變，即流入B罐中的電解液的荷電狀態(tài)相同，當電解液完全從A罐流入B罐后立即切換供液方式將電解液再由B罐經(jīng)過電堆流回A罐；同樣地，流入A罐中的電解液也是處于相同的荷電狀態(tài)。由于電解液中的混合損失來自于不同荷電狀態(tài)的電解液的摻混，四罐系統(tǒng)就可以保證罐中電解液的荷電狀態(tài)與流入儲液罐的電解液的荷電狀態(tài)一致從而避免了混合帶來的損失。本工作中，以均勻攪拌桶假設下的雙罐系統(tǒng)來表示電解液完全均勻混合、以四罐系統(tǒng)來表示電解液無混合損失的狀態(tài)。

2.1.1 電解液利用率

在電堆的運行過程中，為了避免過充或者過放，通常會在固定的電壓窗口下運行電堆。圖2展示了不同流量下雙罐與四罐系統(tǒng)在1.05～1.65 V電壓窗口下的充放電電壓變化曲線圖，初始電解液的荷電狀態(tài)(SOC)均為0.15。對于充電過程，電解液實時均勻混合的雙罐系統(tǒng)在電池電壓剛好達到1.65 V時充電停止，而對于電解液不混合的四罐系統(tǒng)則是在電池電壓超出截止電壓之前結束充電。以低流量工況為例：在第六次切換電解液供應方向之后，電池的充電電壓為1.622 V，低于截止電壓可以繼續(xù)充電，但是在下一次切換后電池電壓就高于截止電壓了，所以在第六次切換供液方式完成循環(huán)之后充電截止，此時電池的電壓為1.622 V。從圖2可以看到，從零時刻到充電截止，四罐系統(tǒng)相較于雙罐系統(tǒng)所需的時間更長，即充進了更多的電量；同樣如果二者從相同的荷電狀態(tài)開始放電，四罐系統(tǒng)能夠放出更多的電量。對于圖2中所示的充放電整個過程，由于四罐系統(tǒng)充入了更多的電量，在充電過程結束時有著更高荷電狀態(tài)的電解液(以低流量為例：四罐系統(tǒng)SOC=0.924、雙罐系統(tǒng)SOC=0.85)，更能夠延長其放電過程從而能夠輸出更多電量。在相同的電壓窗口與電解液條件下，四罐系統(tǒng)相較于雙罐系統(tǒng)能夠在充電階段充入更多的電量且在放電條件下放出更多的電量，說明了儲液罐中電解液的混合損失會降低電解液的利用率。

圖2 電解液混合不混合條件下定電壓窗口充放電電壓曲線對比圖Fig.2 Charge-discharge voltage curves at a fixed voltage window (mixing VS non-mixing)

2.1.2 電壓效率

圖3 展示了固定SOC(0.15～0.85)窗口運行過程中不同電解液流量下的完全均勻混合與無混合狀態(tài)的電池電壓與電堆入口化學計量數(shù)(stoichiometric number，SN)的變化?；瘜W計量比的計算公式(25)如下所示：

圖3 不同恒定流量供液混合與不混合條件下的定SOC窗口充放電電壓曲線：(a) 低流量; (b) 中流量; (c) 高流量; (d) 不同電解液流量下混合與不混合的電壓效率與其絕對差值Fig.3 Charge-discharge voltage curves under mixing and non-mixing conditions at a fixed SOC window using different flow rates: (a) Low flow rate; (b) Middle flow rate; (c) High flow rate; (d) Voltage efficiency and absolute difference between mixing and non-mixing conditions using different flow rates

式中cr為電解液中反應物的濃度；Q為電解液流量；A為電池面積；n為反應物參與反應過程中要轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)。本工作中，在充電階段，反應物為三價和四價釩離子；在放電階段，反應物為二價和五價釩離子。首先要說明的是，對于不混合條件下的四罐系統(tǒng)運行工況，難以做到一個儲液罐中的電解液完全流入另一個儲液罐中時電解液的荷電狀態(tài)恰好達到截止SOC；所以對于四罐系統(tǒng)，當電解液流入罐與電解液流出罐中電解液的平均荷電狀態(tài)達到截止SOC 時充電或放電過程停止。在完全混合條件下儲液罐中的電解液是實時均勻混合的，所以電池的電壓和化學計量數(shù)是連續(xù)變化的；相較而言，無混合狀態(tài)對應的四罐系統(tǒng)，每一側(cè)的電解液儲存在兩個儲液罐中循環(huán)流動，當一個罐中的電解液完全流入另一個儲液罐后兩個儲液罐的流入流出關系要進行切換，此時電堆入口的活性物質(zhì)濃度會發(fā)生突變，入口活性物質(zhì)濃度的突變直接導致了電池電壓的突變，這也使得電池電壓和入口電解液狀態(tài)呈現(xiàn)出同步的階梯形的變化。

與前述固定電壓窗口下的充放電過程相同，以圖3(a)為例可以發(fā)現(xiàn)除了特定節(jié)點外在整個充電時段內(nèi)完全均勻混合狀態(tài)的充電電壓高于無混合狀態(tài)，而在整個放電過程中則是完全均勻混合狀態(tài)的放電電壓低于無混合狀態(tài)。在整個充放電的過程中四罐體系的化學計量比始終高于雙罐體系，使得無混合狀態(tài)下的綜合電壓效率更高。較低的電壓效率意味著完全均勻混合狀態(tài)相較于無混合狀態(tài)在相同的SOC 窗口下需要輸入更多的能量反而輸出的能量更小，二者在充電或者放電過程中輸入和輸出的能量之差恰好可以由圖3中二者電壓曲線圍成的面積表示。從二者電壓曲線圍成的面積我們可以直觀地看到隨著電解液流量的提升，充放電過程二者輸入或輸出的能量之差不斷減小、兩種工況的電壓效率也逐漸接近?；谏鲜鲎兓^程，可以設想當電解液流量進一步提高后二者的差異會進一步減小，極限條件下當電解液流量無限大時：四罐體系的每一次電解液循環(huán)時間無限小則圖3中的每個階梯無限小，最終造成二者的電壓曲線重合。這意味著在電解液流量較小時通過將雙罐體系改為四罐體系，可以有效提升系統(tǒng)電壓效率；但當電堆是設計在一個較高的流量運行時，上述供液方式的改造對系統(tǒng)電壓效率的提升變得有限，同時高流量工況下還會增加四罐體系中供液方向切換的次數(shù)，因此需要何種供液方式需要結合工作電堆的具體設計運行條件而定。事實上，電解液混合造成的損失量大小最直接的影響因素是化學計量比，電解液流量只是影響化學計量比的一個間接因素。圖3(d)中展示了不同電解液流量下在定SOC 區(qū)間充放電時均勻混合與不混合條件下的電壓效率與其對應差值。隨著電解液流量的提升，混合與不混合條件下電壓效率都是逐漸上升而二者的差值則是逐漸減小，與前文推測結果相同；從數(shù)值大小上來講，由混合造成的電壓效率的變化幅度在計算的工況范圍內(nèi)可以達到0.7%～1.5%，因此對于大型液流電池儲能裝置而言，儲液罐里面不同荷電狀態(tài)的電解液的混合造成的損失是一個重要的影響因素。

2.1.3 不同運行條件對混合損失的影響

圖4(a)、(b)、(c)為恒化學計量比運行下在固定SOC 窗口的充放電電壓曲線，化學計量比依次為2、4、8。實際運行中恒化學計量比運行的情況不多，本節(jié)所展示恒化學計量比運行工況旨在說明造成雙罐體系與四罐體系電壓效率差異的原因。從化學計量比為2、4、8不同組之間的比較來看，隨著化學計量比的提高，四罐與雙罐體系運行過程中電壓曲線所圍成的面積逐漸減小，二者電壓效率的差異也逐漸減小。圖4(d)展示了三種化學計量比運行條件下的電極進出口的二價釩離子濃度在充放電過程中的變化曲線，虛線代表電極出口處的二價釩離子濃度，實線代表入口處的二價釩離子濃度；電堆在不同化學計量比下運行時活性物質(zhì)的消耗速率是相同的，因此三者的入口處的釩離子濃度有著相同的變化曲線。從圖4(d)中可以發(fā)現(xiàn)：隨著化學計量比的提升，電極進出口的活性物質(zhì)濃度的差值逐漸減小。儲液罐內(nèi)部的混合損失來源于儲液罐內(nèi)的電解液的荷電狀態(tài)與新流入儲液罐的電解液的荷電狀態(tài)的差異，而進出口活性物質(zhì)的濃度差異越小，處于較高荷電狀態(tài)的電解液荷電狀態(tài)降低的幅度也就越小，從而使得混合帶來的損失越小，四罐系統(tǒng)與雙罐系統(tǒng)的差異也就越小。在2.1.2 節(jié)的討論中提到“隨著流量的升高，混合造成的損失逐漸下降”，通過本節(jié)的研究，我們還可以從化學計量比的角度來解釋這一現(xiàn)象。從公式(25)中可以看到在其他參數(shù)不變的情況下，電解液流量越高化學計量比就越大，儲液罐中的混合損失也就越小。

2.2 常規(guī)儲液罐內(nèi)的傳質(zhì)問題

2.2.1 儲液罐中的死區(qū)現(xiàn)象

在最常見的雙罐液流電池系統(tǒng)中，儲液罐內(nèi)荷電狀態(tài)不同的電解液既非完全混合也有別于四罐系統(tǒng)的理想不混合，其混合程度與罐內(nèi)的流場分布密切相關?；诜欠€(wěn)態(tài)二維軸對稱模型，本工作獲得了典型工況下罐內(nèi)的流場與濃度場分布并著重分析導致能量損失與容量下降的相關傳質(zhì)問題。圖5(a)展示了電堆在放電初、中、末期負極儲液罐內(nèi)的二價釩離子濃度的分布。初始階段儲液罐內(nèi)活性物質(zhì)二價釩離子的濃度為1200 mol/m3，隨著放電過程的進行，儲液罐內(nèi)的電解液被泵送到電堆負極參與反應，隨后電解液以更低的荷電狀態(tài)流回儲液罐，因此儲液罐內(nèi)二價釩離子濃度較高的電解液不斷被低濃度的電解液驅(qū)替使得內(nèi)部二價釩濃度不斷降低。但是儲液罐中反應物濃度的降低并不是在內(nèi)部的每一處同步進行的，而是與電解液在儲液罐中存儲的空間位置有著密切的聯(lián)系。放電過程進行到中期時，可以看到罐中大部分區(qū)域的電解液濃度已經(jīng)明顯下降且與此時進出口處的濃度差異不大，而在儲液罐外周以及底部的小部分區(qū)域內(nèi)二價釩離子的濃度相較于放電初期并沒有明顯變化，直至放電末期雖然這一現(xiàn)象有所改善，但是有相當一部分區(qū)域的電解液沒有參與到放電過程，這一部分死區(qū)的形成與儲液罐的幾何形狀有著很大的關系。

圖5 (a) 放電過程不同階段儲液罐內(nèi)部二價釩離子濃度分布圖; (b) 儲液罐內(nèi)流速與流線圖Fig.5 (a) Distribution of V2+ concentration at the beginning、middle and end of discharge;(b) Distribution of velocity and streamline in the tank

圖5(b)展示了儲液罐內(nèi)的速度分布與流線。一方面，在靠近儲液罐壁面處受壁面無滑移邊界的影響電解液流速很低；另一方面，在圖1所示的儲液罐結構下，電解液只能從儲液罐底部中央的出口流出，導致儲液罐底部邊緣附近的電解液沒能被新流入的電解液驅(qū)替，最終使得儲液罐中形成了死區(qū)。儲液罐中的傳質(zhì)除流動外還受到濃差驅(qū)動下擴散的影響，雖然濃差驅(qū)動下的擴散在儲液罐內(nèi)廣泛存在，但罐內(nèi)大部分區(qū)域的電解液都處于較低的濃度梯度之下，而從圖5(a)可以看到死區(qū)的存在創(chuàng)造了一段高濃度梯度的界面；因此死區(qū)的存在不但降低了儲罐的有效儲液空間，還加大了局部區(qū)域的濃度梯度，進一步加大了儲液罐內(nèi)的混合損失。從圖5(a)放電中期到放電末期的演化過程可以發(fā)現(xiàn)死區(qū)范圍并沒有明顯改變，說明這種濃差驅(qū)動下的擴散相較于流動控制的對流傳質(zhì)的影響是很小的，儲液罐中的傳質(zhì)過程主要由對流傳質(zhì)控制。

2.2.2 對電池性能的影響

為了進一步說明儲液罐中的傳質(zhì)過程對電池性能的影響，我們在保證儲罐容量不變的情況下增加儲罐直徑并同時減小高度得到較為矮粗的儲罐2(參數(shù)見表1)，基于儲罐2 的系統(tǒng)我們命名為系統(tǒng)2。圖6 為系統(tǒng)2 在放電中期儲罐2 內(nèi)部的二價釩離子濃度分布圖。相較于相同放電狀態(tài)的儲罐1，可以發(fā)現(xiàn)儲罐2中的死區(qū)面積更大，這是因為當儲液罐變得更加粗短之后流動影響不到的區(qū)域有所增大。圖7為放電過程中兩種儲液罐出口處二價釩濃度與平均濃度之差的變化圖，需要說明的是，罐內(nèi)的平均濃度對應于均勻攪拌桶假設下儲液罐的出口濃度。在放電開始后的一小段時間內(nèi)，反應后流回儲液罐的荷電狀態(tài)較低的電解液的影響還沒有擴散到儲液罐出口處，系統(tǒng)1 和系統(tǒng)2 的儲液罐均保持出口濃度不變，但罐內(nèi)平均濃度在逐漸下降，所以圖7中曲線會先有一段上升；在后續(xù)過程中，儲液罐出口處的活性物質(zhì)濃度開始受到入口的影響，且由于死區(qū)的存在，使得儲液罐出口處濃度的下降速度高于罐內(nèi)平均濃度的下降速度，最終導致儲液罐出口處濃度與罐內(nèi)平均濃度的差值在經(jīng)過初始的一段時間之后不斷下降。通過圖7中的曲線斜率可以發(fā)現(xiàn)儲罐2下降的速度更快，其原因在于更加粗短的儲罐2 中有著更大的死區(qū)面積，相當于儲罐2 中實際可用的儲液體積小于儲罐1，相同條件下儲液罐的體積越小，罐內(nèi)的濃度變化速率越快。另外注意到，儲罐1出口處的活性物質(zhì)濃度與罐內(nèi)平均濃度的差值始終是大于零的，所以儲罐1相較于均勻攪拌桶模型有著更高的電壓效率，但是對于儲罐2卻并非如此。從以上兩個不同幾何形狀的儲液罐的對比可知，若在保證儲罐容量不變的前提下進一步降低儲罐的高度同時增加直徑，儲液罐出口處二價釩濃度的下降速度會更快并使得在放電階段的大部分時間內(nèi)儲液罐出口濃度與平均濃度之差是小于零的，屆時完全均勻混合假設反而是高估了系統(tǒng)的電壓效率?？傮w來說，理想混合假設下的均勻攪拌桶模型沒有考慮到儲液罐中的死區(qū)問題，同時也高估了儲液罐中電解液混合損失的影響；沒有考慮死區(qū)影響會使其供給電堆的反應物濃度的變化速率小于真實情況，而對電解液利用率以及電壓效率的影響則仍需視儲罐具體幾何參數(shù)而定；本工作儲罐1為一個典型的儲液罐的幾何比例，通過均勻混合假設計算時會對其電壓效率與電解液利用率產(chǎn)生低估。

圖6 儲罐2在放電中期時內(nèi)部的二價釩離子濃度分布圖Fig.6 Distribution of V2+ concentration at the middle of discharge in tank 2

圖7 放電過程中儲液罐出口反應物濃度與罐內(nèi)平均濃度之差隨時間變化圖Fig.7 Variation of the difference between V2+concentration at the outlet of the tank and averageV2+ concentration in the tank during discharge

2.3 儲液罐結構優(yōu)化

從2.1 和2.2 節(jié)中我們得知儲液罐中的傳質(zhì)問題不僅有不同荷電狀態(tài)的電解液之間的混合損失還有儲液罐自身幾何結構帶來的死區(qū)的問題。較為細長的儲液罐有著更好的傳質(zhì)效果，一方面源于其在相同的進出口濃度下有著更低的濃度梯度與更小的擴散截面積，所以電解液的混合損失較?。涣硪环矫婕氶L的結構也減小了電解液流動影響不到的區(qū)域，減小了死區(qū)的影響。雖然較為細長的儲液罐有著更好的表現(xiàn)，但實際中儲液罐的高度是有限制的，而通過儲液罐內(nèi)導流結構的設計同樣能夠達到增長罐內(nèi)電解液流經(jīng)長度以及減小電解液流動橫截面積的效果。

圖8(a)為添加了導流板之后的儲液罐結構圖，運行過程中電解液從右上角入口處進入從左下角流出。相較于傳統(tǒng)的儲液罐幾何結構，大大延長了電解液流動路徑、減小了流動的截面積，達到了減小濃度梯度和擴散面積的效果；擴散的量正比于濃度梯度與擴散截面積，所以此導流結構的設計能夠大幅減小電解液中活性物質(zhì)擴散帶來的損失。圖8(b)為添加了導流板之后的儲液罐在系統(tǒng)放電中期時內(nèi)部的二價釩離子濃度分布，可以看到圖8(b)中的死區(qū)相較于處于相同放電時期圖8(c)中進行結構優(yōu)化之前的情況有了明顯減少，因為導流板的存在能夠強迫電解液流過儲液罐里的所有區(qū)域，這樣放電過程中儲液罐內(nèi)的所有區(qū)域內(nèi)的高荷電狀態(tài)的電解液都會被流回儲液罐的較低荷電狀態(tài)的電解液驅(qū)替。恰當?shù)母舭逶O計來強迫電解液流經(jīng)儲液罐內(nèi)的每個區(qū)域是必要的，這樣不僅能減小死區(qū)的大小還能減少不同荷電狀態(tài)電解液之間的摻混，提升了儲液罐的有效儲液空間，同時又減少了混合損失。

圖8 (a) 導流結構示意圖; (b) 優(yōu)化后的儲液罐處于放電中期時二價釩離子濃度分布圖; (c) 初始儲液罐處于放電中期時二價釩離子濃度分布圖Fig.8 (a) Electrolyte guiding structure; (b) Distribution of V2+ concentration in the tank with electrolyte guiding structure at the middle of discharge;(c) Distribution of V2+ concentration in the original tank at the middle of discharge

3 結論

本工作通過比較儲液罐中電解液完全均勻混合與理想無混合兩種極端情況下電堆運行的差異，量化了儲液罐中的混合損失對電堆性能的影響；其次基于真實儲液罐內(nèi)流動擴散過程的建模仿真展示了罐內(nèi)的濃度分布與演化，討論了當前廣泛使用的均勻攪拌桶模型與真實儲液罐內(nèi)傳質(zhì)過程的差異；最后從減小儲液罐內(nèi)混合損失的角度出發(fā)提出了儲液罐內(nèi)導流板的設計思路。具體結論分為以下幾點：

（1）儲液罐中不同荷電狀態(tài)的電解液混合損失會降低系統(tǒng)輸入和輸出的電量，減小儲液罐內(nèi)的混合損失有助于提升系統(tǒng)的電解液利用率。

（2）儲液罐中的混合損失會降低系統(tǒng)的電壓效率，在本工作所研究的電解液流量范圍內(nèi)，電解液完全均勻混合與不混合運行條件下的電壓效率之差在0.7%～1.5%，對于大型儲能系統(tǒng)來說，儲液罐內(nèi)的混合損失需要引起足夠的重視。

（3）造成儲液罐內(nèi)混合損失的根本原因在于儲液罐內(nèi)的電解液與發(fā)生反應后再流回儲液罐的電解液的荷電狀態(tài)存在差異，而化學計量比的大小決定了上述二者的差異大??；完全均勻混合與不混合兩種極端情況下的差異隨著化學計量比的增加而減小，當化學計量比不斷增大時二者趨于一致。

（4）均勻攪拌桶模型所作的假設相較于實際儲液罐中的傳質(zhì)忽略了死區(qū)的問題，但是高估了系統(tǒng)內(nèi)的混合損失；死區(qū)的存在不僅降低了儲液罐的實際可供使用的體積，還增加了局部區(qū)域的濃度梯度，進一步增大了濃差驅(qū)動下的混合損失。

（5）使用較細長的儲液罐有助于緩解儲液罐內(nèi)的混合損失，在儲液罐內(nèi)添加恰當?shù)膶Я鹘Y構也能達到同樣的效果；除此之外，通過導流結構引導電解液流經(jīng)儲液罐內(nèi)的所有區(qū)域有助于減小儲液罐內(nèi)的死區(qū)，提升儲液罐容積的有效利用率。