王 娟,梁俊輝,范浩陽,柳鴻銘,陳 達,陳華予,黃岳祥,秦來順

(1.中國計量大學材料與化學學院,杭州 300018;2.河北民族師范學院,承德 067000)

0 引 言

氫能因其具有高能量密度、環(huán)境友好等特點,被認為是解決當下環(huán)境污染和能源危機的理想型能源之一[1]。太陽能分解水制氫(solar to hydrogen, STH)技術[2],包括:光催化(photocatalysis, PC)分解水制氫、光伏輔助(photovoltaic-electrochemistry, PV-EC)分解水制氫,是獲得零碳排放“綠氫”,實現未來“氫經濟”可持續(xù)發(fā)展的有效手段[3-6]。得益于疊層太陽電池技術的日益發(fā)展[7],PV-EC系統(tǒng)由于可以獲得較高的STH轉換效率而備受科研工作者的關注。然而,PV-EC系統(tǒng)的轉換效率仍受限于電催化劑較差的催化活性,進而制約PV-EC系統(tǒng)的實際應用。因此,制備出低成本、高催化活性的雙功能電催化劑成為提高STH效率的關鍵。

對于析氧反應(oxygen evolution reaction, OER)和析氫反應(hydrogen evolution reaction, HER)而言,電催化劑的活性主要取決于其導電特性、暴露活性位點數量和活性位點的本征活性[8-11]。近年來,二維磷烯(2D BP)因其充分暴露的表面、高載流子遷移率、短電荷傳輸距離,而被廣泛用作光/電催化劑[12-13]。然而,BP自身較差的電催化活性和穩(wěn)定性導致其無法勝任水分解雙功能電催化劑的任務。研究表明,僅通過缺陷工程、摻雜等工藝修飾BP很難實現其電催化活性大幅度提升[14-15]。近年來,通過構建異質結不僅可以提高BP的電催化活性,而且可以增強其電化學穩(wěn)定性,因此受到廣泛關注。例如:Wu等[16]通過在BP表面負載Ni3N,使其在10 mA/cm2電流密度條件下的OER過電勢降低到247 mV;Li等[17]為了解決BP遲滯的反應動力學,在BP表面生長非晶態(tài)的CoFeO,將其作為全分解水的雙功能電催化劑,在10 mA/cm2電流密度條件下的OER和HER過電位分別降低到266和88 mV;Wang等[18]通過在BP和g-C3N4界面引入共價鍵,制備出2D/2D BP/g-C3N4異質結來調控電子態(tài)分布,進而改善其對OH*和OOH中間體的吸附/脫附能?？梢钥闯?綜合利用BP良好導電特性和負載物良好催化活性是提升BP基電催化劑活性的關鍵。Ni2P具有合適的電子結構、豐富的P活性位點[19-20],為進一步提高BP的催化活性提供了可能。

基于上述討論,本文結合BP良好的電學特性、較高的比表面積和Ni2P較高的催化活性,采用一步電化學沉積的方法成功合成Ni2P@BP復合電催化劑。通過一系列的表征發(fā)現,Ni2P@BP復合電催化劑展現出優(yōu)異的HER和OER活性,且作為雙功能電催化劑時,其擁有更負的起始電壓。得益于此,在a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三結疊層太陽的輔助下,PV-EC器件的STH轉換效率超過7%,進一步推動了太陽能制氫的實際應用。

1 實 驗

1.1 電催化劑的制備

BP的制備。在惰性氣氛的手套箱中,取適量塊狀黑磷晶體,經研磨后溶于N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone, NMP)中密封保存,隨后冰水浴超聲12 h,6 000 r/min離心15 min取上層清液,最后10 000 r/min離心15 min得到BP上層清液。

BP、Ni2P和Ni2P@BP電催化劑的制備。BP:采用滴涂的方法將上述收集得到的純磷烯滴涂在泡沫鎳上,并在真空條件下自然晾干。Ni2P:取0.15 mol/L的NiSO4、0.12 mol/L的NH4H2PO4、0.07 mol/L的檸檬酸鈉溶解于100 mL去離子水中,采用三電極體系,其中工作電極為泡沫鎳(nickel foam, NF),對電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE),采用CHI660E型電化學工作站,電流密度為60 mA/cm2,沉積3 600 s。電沉積完成后,首先用去離子水進行沖洗,然后在真空干燥箱中60 ℃真空干燥10 h。Ni2P@BP:0.15 mol/L的NiSO4、0.12 mol/L的NH4H2PO4、0.07 mol/L的檸檬酸鈉和剝離后的BP溶于100 mL去離子水中,攪拌20 min,并在冰水浴中超聲30 min,最終按照Ni2P的電沉積條件制備Ni2P@BP電催化劑。

1.2 結構和形貌表征

X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)分析儀采自德國Bruker公司,型號為D2,通過衍射峰的位置和強度對物質進行定性分析。透射電子顯微鏡采自日本電子株式會社,型號為JEM-2100,通過該儀器表征樣品的微觀形貌,同時通過高分辨率透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope, HRTEM)拍攝樣品的晶格條紋,進一步對樣品進行定性分析。原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)采自美國Veeco精密儀器有限公司,型號為3100-AFM,用以表征納米材料的厚度及其分布情況。紫外可見光分光光度計(ultraviolet-visible spectroscopy, UV-Vis)采自日本島津株式會社,型號為UV-3600,主要是用來分析半導體材料在紫外-可見光范圍內的吸收性能,同時根據下述公式來推導計算材料的禁帶寬度。

(αhν)1/n=A(hν-Eg)

(1)

式中:α是吸光指數;h是普朗克常數;ν是頻率;A是常數;Eg是半導體禁帶寬度。

1.3 電化學測試

采用三電極或兩電極(參比電極和對電極合一)體系,在濃度為1 mol/L KOH溶液中,表征電催化劑和PV-EC系統(tǒng)的電化學特性。其中,電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)的測試范圍從低頻0.01 Hz到高頻10 kHz,外加偏壓為0.5 V。三電極體系下測得的電化學活性曲線,均通過下述公式轉換為可逆氫電極(reversible hydrogen electrode, RHE)。

Vvs.RHE=Vvs.SCE+0.241+0.059×pH

(2)

式中:Vvs.RHE為相對于RHE條件下的電壓;Vvs.SCE為相對于SCE條件下的電壓。

2 結果與討論

2.1 Ni2P@BP復合樣品的形貌特性表征

圖1 BP的結構、形貌和光學特性Fig.1 Structure, morphology and optical properties of BP

直接在NF表面沉積Ni2P,樣品呈現出均勻的微小顆粒分布,然而顆粒宏觀上具有明顯的團聚現象,且呈不均勻的片狀結構,如圖2(a)所示。這一表面形貌不利于催化位點的充分暴露,進而制約其活性。相較而言,Ni2P@BP呈現出均勻粗糙的表面形貌,如圖2(b)所示,這意味著其具有較大的比表面積;此外,BP的引入可以很好地抑制Ni2P顆粒的團聚現象,進而可以暴露更多的活性位點,以便增強電催化劑的活性。利用XRD表征NF/Ni2P@BP樣品的結構特性,可以發(fā)現僅存在源于NF(111)、(200)、(220)晶面的特征峰[26],并未發(fā)現Ni2P和BP的衍射峰,如圖2(c)所示。這可能是由Ni2P的非晶結構和BP含量低導致。為了進一步驗證Ni2P@BP復合樣品的結晶特性,對其進行TEM測試,結果如圖2(d)所示。不難發(fā)現,顆粒狀的Ni2P分散負載在片狀的BP表面,且未存在大量團聚的現象。同時,衍射圖譜也驗證了Ni2P以非晶態(tài)存在Ni2P@BP復合樣品中,而非晶態(tài)更有利于電催化反應的進行。Ni2P和Ni2P@BP樣品Ni 2p的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)如圖2(e)所示?？梢钥闯?Ni2P和Ni2P@BP樣品的Ni2+主要以位于855.86/855.66 eV和873.51/873.44 eV的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰為典型峰值,而861.81/861.42 eV和880.04/879.95 eV峰則與Ni3+的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的衛(wèi)星峰一致[27-28]。值得注意的是,相較于Ni2P樣品,Ni2P@BP特征峰發(fā)生明顯的負移。在BP的P 2p光譜中(見圖2(f)),位于129.7和130.5 eV峰進一步驗證少層BP的成功制備,133.7 eV處特征峰歸因于P與空氣接觸氧化形成的磷氧化合物[29]。與此同時,在Ni2P樣品中僅有磷氧化合物特征峰,并未發(fā)現BP的特征峰。然而,在Ni2P@BP樣品中存在BP特征峰,且相較于純BP樣品具有明顯正移。以上結果再次驗證了Ni2P@BP樣品的成功制備,且在Ni2P和BP之間存在從BP到Ni2P的電子轉移,這一現象更有利于氧化還原反應的進行,進而提升催化劑的活性。

2.2 Ni2P@BP復合樣品的電催化活性分析

全分解水制氫需綜合考慮電催化劑的析氧和析氫活性,圖3展示了在三電極測試條件下的OER和HER線性掃描(linear sweep voltammetry, LSV)曲線,以及在10 mA/cm2電流密度下相應的過電勢。從圖3(a)上可以看出,相較于Ni2P樣品,Ni2P@BP復合催化劑的起始電勢有明顯的負移,這主要歸因于BP復合后良好的導電特性。同時,相較于BP樣品,Ni2P@BP復合樣品的Tafel斜率明顯減小(見圖3(a)下部分),這可能是由于Ni2P負載后良好的催化活性。因此,得益于Ni2P@BP復合催化劑良好的導電和催化活性,Ni2P@BP在10 mA/cm2電流密度下的過電勢僅為186 mV(見圖3(b)),相較于Ni2P和BP樣品分別提升了41%和56%。此時過電勢可以由以下公式得出:

η10=V10(versus RHE)-1.23V

(3)

式中:η10為10 mA/cm2電流密度下的過電勢;V10代表10 mA/cm2電流密度下所對應的電壓值。此外,Ni2P@BP復合催化劑同樣展示了良好的HER特性,如圖3(c)、(d)所示。Ni2P@BP的析氫過電勢在-10 mA/cm2電流密度下僅為167 mV,相較于Ni2P和BP樣品分別提升了26.8%和41.0%,其過電勢可由公式得出:

η-10=0V-V-10(versus RHE)

(4)

式中:η-10為-10 mA/cm2電流密度下的過電勢;V-10代表-10 mA/cm2電流密度下所對應的電壓值。為了更接近于實際應用,圖3(e)展示了兩電極測試條件下,將BP、Ni2P和Ni2P@BP同時作為HER和OER催化劑的電流密度-電壓(J-V)曲線?？梢钥闯?當Ni2P@BP作為雙功能電催化劑時,僅需1.54 V的外加偏壓(Vapp)就可以實現10 mA/cm2的電流密度。此時,Ni2P@BP雙功能電催化劑在10 mA/cm2電流密度下的全分解水中過電勢僅為310 mV,略低于η10和η-10之和(353 mV)。這主要是由OER和HER測試中的體系阻抗損耗重復計算所致。

圖3 BP、Ni2P和Ni2P@BP樣品的電化學曲線Fig.3 Electrochemical activity curves of BP, Ni2P and Ni2P@BP

通常,電催化劑的活性主要取決于其導電特性、暴露活性位點數量和活性位點的本征活性[8]。為了進一步分析Ni2P@BP復合樣品電催化活性提升的原因,分別利用循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV)和電化學阻抗譜表征不同催化劑的電化學表面積(electrochemcial active surface area, ECSA)、導電特性和催化活性,如圖4所示。其中,雙電層電容(Cdl)可由不同掃描速率下CV曲線的電流密度(j)和掃描速率(ν)的斜率得出:

(5)

此時,ECSA與Cdl正相關?？梢钥闯?Ni2P@BP復合樣品的Cdl(49 mF/cm2)遠大于Ni2P(27 mF/cm2)和BP(9 mF/cm2)。這主要得益于BP復合帶來比表面積的提升,以及Ni2P和BP協同效應引起催化活性的增強[17,30]。此外,通過EIS表征(見圖4(d)和表1)可看出Ni2P@BP復合樣品具有更小的電荷傳輸電阻Rs和電荷轉移Rct,其中Rs代表測試體系阻抗(包含:電解液阻抗、外電路阻抗和催化劑傳輸阻抗),且可通過Nyquist曲線起點位置獲得;Rct代表氧化還原反應阻抗,可通過半圓直徑大小獲得。在相同的測試條件下,Rs主要取決于催化劑傳輸阻抗。因此,Rs和Rct越小,意味著催化劑的導電特性和催化活性越好[4,31]。在此情況下,BP具有較好的電荷傳輸能力(Rs僅為1.57 Ω)但受限于較差的催化活性(Rct為0.47 Ω);Ni2P具有較好的催化活性(Rct為0.38 Ω)但受制于電荷傳輸能力差(Rs為1.81 Ω)。因此,通過復合Ni2P和BP,可以有效結合二者優(yōu)良的導電和催化特性;此外,Ni2P@BP復合樣品可以提供更高的電化學活性面積,暴露更多的活性位點,使得催化劑的催化活性有明顯提升,最終Ni2P@BP呈現出良好的OER和HER特性。

圖4 BP、Ni2P和Ni2P@BP樣品的CV曲線、Nyquist曲線和等效電路Fig.4 CV curves, Nyquist plots and equivalent circuit model of BP, Ni2P and Ni2P@BP

2.3 光伏輔助全分解水制氫系統(tǒng)性能分析

為了預測不同電催化劑在a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三結疊層太陽電池輔助下PV-EC系統(tǒng)的STH轉換效率(ηSTH),圖5展示了不同電催化劑和太陽電池的J-V曲線,ηSTH結果(見表2)可由下述公式推導得出:

(6)

圖5 a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三結疊層太陽電池、BP-BP、Ni2P-Ni2P、Ni2P@BP-Ni2P@BP雙功能催化劑兩電極測試條件下的J-V曲線Fig.5 J-V curves of a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H triple-junction solar cell, BP-BP, Ni2P-Ni2P and Ni2P@BP-Ni2P@BP bifunctional electrocatalysts measured under two-electrode

式中:工作電流密度(Jop)為電催化劑和太陽電池J-V曲線的交點;Pin為入射太陽光功率密度(100 mV/cm2);ηSTH為STH轉換效率?？梢钥闯?a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三結疊層太陽電池具有足夠高的開路電壓(Voc: 2.18 V)來驅動水的全分解反應。在此情況下,Ni2P@BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-Ni2P@BP系統(tǒng)可以獲得8.68%的STH轉換效率,且Jop幾乎位于太陽電池的飽和電流密度區(qū),說明Ni2P@BP雙功能催化劑與a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H具有更好的匹配和更低的耦合失配損耗。

表2 不同PV-EC系統(tǒng)的Jop和理論ηSTHTable 2 Jop and theoretical ηSTH for different PV-EC systems

為了更精確地測得PV-EC系統(tǒng)實際應用時的STH轉換效率,將a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三結疊層太陽電池與雙功能電催化劑線性連接,如圖6(a)所示。此時,當外加偏壓為0 V時,獲得的光電流密度即為Jop(見圖6(b)),且ηSTH仍可通過公式(6)推導得出,如表3所示?？梢钥闯?PV-EC系統(tǒng)均具有明顯的光電流響應,且斬光曲線與光態(tài)曲線完美地重合。相較于BP雙功能電催化,Ni2P@BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-Ni2P@BP系統(tǒng)的起始電壓(Vonset)明顯負移,Vonset可由下述公式推導得出:

Vonset=1.23+ηonset(HER)+ηonset(OER)-Voc-iR

(7)

式中:ηonset(HER)和ηonset(OER)分別代表HER和OER曲線的起始過電勢;Voc為太陽電池開路電壓;iR為測試系統(tǒng)損耗。此時,Ni2P@BP具有更小的起始過電勢使得Ni2P@BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-Ni2P@BP系統(tǒng)起始電壓負移,且在0 V外加偏壓時具有更接近于飽和電流密度的Jop,最終相較于BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-BP系統(tǒng),其ηSTH提升了約95%,Ni2P@BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-Ni2P@BP系統(tǒng)可以獲得7.32%的STH轉換效率。

圖6 PV-EC系統(tǒng)示意圖及其光電化學特性曲線Fig.6 Schematic diagram of the PV-EC system and its photoelectrochemical curves

表3 不同PV-EC系統(tǒng)的Jop和ηSTHTable 3 Jop and ηSTH for different PV-EC systems

值得注意的是,PV和EC線性連接后測得的ηSTH明顯低于理論預測值,這主要歸因于線性連接引起的電阻損耗。同時,相較于Ni2P@BP作為雙功能電催化劑,BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-BP系統(tǒng)的ηSTH具有更明顯的降低。這主要是因為BP作為雙功能催化劑時,Jop位于a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H太陽電池J-V曲線的指數區(qū)(見圖5),附加線性電阻的細微改變也將對其ηSTH產生顯著影響。而Ni2P@BP作為雙功能電催化劑時的Jop幾乎位于太陽電池J-V曲線的飽和區(qū),因此線性連接后附加電阻并不會對ηSTH產生劇烈的影響。此外,在斬光曲線中發(fā)現了明顯的瞬態(tài)峰,且BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-BP系統(tǒng)的瞬態(tài)峰峰值明顯高于Ni2P@BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-Ni2P@BP系統(tǒng)。

為了更深入地理解瞬態(tài)峰,圖6(c)展示了不同外加偏壓下PV-EC系統(tǒng)的時間-斬光電流密度曲線?？梢园l(fā)現在接近起始電壓附近具有較強的瞬態(tài)峰。瞬態(tài)峰是電子在催化劑/電解液界面催化活性不足,未來得及發(fā)生氧化還原,導致復合而產生的現象[32]。因此,在相同外加偏壓下,更低的瞬態(tài)峰也意味著更好的催化活性。隨著外加偏壓的正移,瞬態(tài)峰逐漸減弱并消失。說明在正向偏壓條件下,太陽電池提供的光電壓足以克服分解水所需的熱動力學勢壘,抑制光生電流的復合,最終使其最大限度地用于分解水。PV-EC系統(tǒng)的穩(wěn)定性對太陽能制氫的實際應用至關重要,圖6(d)展示了在外加偏壓為0 V時的時間-電流曲線?？梢钥闯?無外加偏壓時,僅靠太陽電池也可驅動全分解水的反應,且Ni2P@BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-Ni2P@BP系統(tǒng)呈現出更好的穩(wěn)定性。這意味著Ni2P在BP表面的負載,不僅可以有效提高其催化活性,而且可以增強穩(wěn)定性。

3 結 論

本文通過一步電化學沉積的方法成功在BP表面負載非晶Ni2P,有效解決了2D BP作為電催化劑時面臨的反應活性差和穩(wěn)定性弱的問題。同時,Ni2P@BP電催化活性的提升主要得益于BP良好的導電特性和其高表面積帶來的豐富表面活性位點數量,以及Ni2P良好的本征活性。相較于純BP作為電催化劑,Ni2P@BP電催化的析氫和析氧活性分別提升了41%和56%。將Ni2P@BP作為雙功能電催化劑,其在10 mA/cm2電流密度下的全分解水過電勢僅為310 mV。最終,在a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三結疊層太陽電池輔助驅動下,分別實現了8.68%的理論STH轉換效率和7.32%的實際STH轉換效率。