韓 徐,金艷營,曾 立,岳宏衛(wèi),蔣艷玲,唐平英,黃國華,謝清連

(1.南寧師范大學,廣西高校新型電功能材料重點實驗室,南寧 530100;2.桂林電子科技大學信息與通信學院,桂林 541004)

0 引 言

在Tl系高溫超導材料家族中,TlBa2Ca2Cu3O9(Tl-1223)超導相具有較高的臨界轉(zhuǎn)變溫度(Tc可達125 K)、較大的臨界電流密度(Jc可達3.5 MA/cm2)和良好的抗潮濕能力等優(yōu)點,在多個領(lǐng)域都具有誘人的發(fā)展前景。例如,在弱電領(lǐng)域其薄膜材料可用于制造高質(zhì)量的超導濾波器、超導量子干涉儀等各類超導電子器件[1]。相較于常規(guī)材料,超導電子器件擁有更為優(yōu)良的電學特性[2]。

Tl-1223超導薄膜的生長,需要依附于襯底材料。在選擇超導薄膜的生長襯底時,通常選用鋁酸鑭(LAO)單晶基片[3],LAO與Tl-1223超導薄膜的晶格失配度較低,因此較易在其表面生長取向良好的超導薄膜。然而該材料也存在一定的不足,例如LAO具有較高的介電常數(shù)(εr≈24),在高溫燒結(jié)過程中其晶格會發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,進而影響超導電子器件的工作性能。采用藍寶石(Al2O3)單晶基片作為襯底材料是一個較好的選擇,它具有硬度大、化學穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)小、對紅外線有高透過率、介電常數(shù)較小(εr≈9～12)、介電損耗低(在77 K和8.1 GHz條件下,tanδ≈10-7)等優(yōu)點。雖然藍寶石具有眾多優(yōu)良特性,但是其與Tl-1223超導薄膜晶體之間存在較大的晶格失配,并且在高溫燒結(jié)時會和超導薄膜之間發(fā)生劇烈的原子相互擴散,這些因素嚴重降低了超導薄膜的質(zhì)量。為了解決這個問題,可以在襯底材料和超導薄膜之間預(yù)先生長緩沖層(或稱隔離層)薄膜。緩沖層的第一個作用是阻擋襯底材料和超導層之間的原子相互擴散,第二個作用是為超導層提供一個良好的外延生長模板,改善其與襯底材料的晶格失配。

通常采用兩步法工藝(也稱異位生長工藝)制備Tl系高溫超導薄膜。即首先在襯底上沉積一層非晶態(tài)先驅(qū)膜,然后通過后退火使其晶化成所需的超導相。先驅(qū)膜的沉積方法主要有激光脈沖法、磁控濺射法、溶膠-凝膠法等,Tl-1223超導薄膜的后退火方法主要有高溫長時間燒結(jié)法[4-5]、三次后退火法[6]、元素替代法[7-9]等。采用這些后退火方法可以在LAO襯底上制備出含有其他超導相的Tl-1223超導薄膜,但純相的Tl-1223超導薄膜較難獲得。原因是Tl系高溫超導材料有多個超導相(如Tl-1212、Tl-2212、Tl-2201、Tl-2223等),不同的超導相有不同的成相溫區(qū),而Tl-1223的成相溫區(qū)是其中較高的,在上述后退火方法中燒結(jié)裝置的升溫速率較低(2～10 ℃/min),緩慢的升溫過程使得先驅(qū)膜在Tl-1212、Tl-2212等其他超導相的成相溫區(qū)停留時間過長,故產(chǎn)生了較多其他超導相。當溫度達到Tl-1223的成相溫區(qū)后,先驅(qū)膜中已經(jīng)產(chǎn)生的其他超導相即使經(jīng)歷幾十個小時的恒溫過程也難以完全轉(zhuǎn)化或消除,往往只能得到主相為Tl-1223的混合相薄膜。此外這些后退火方法也難以應(yīng)用于藍寶石基片上生長Tl-1223超導薄膜,其原因主要是超導相的轉(zhuǎn)化過程較長,基片中的Al離子會穿透緩沖層進入超導層,這破壞了超導層的結(jié)構(gòu),造成其超導性能降低,甚至不能形成超導相。因此,在藍寶石基片上很難得到性能良好的Tl-1223超導薄膜,也缺乏相關(guān)的研究報道。

針對上述方法存在的不足,本課題組在LAO基片上生長Tl系高溫超導薄膜的前期研究中提出了快速升溫燒結(jié)法[10],這種方法能在幾秒內(nèi)越過Tl-2212等超導相的成相溫區(qū)并快速到達Tl-1223的成相溫區(qū),極大地縮短了超導相的轉(zhuǎn)化時間,不僅降低了成本,而且還改善了超導薄膜的質(zhì)量。本文重點報道了在藍寶石基片上生長CeO2緩沖層的工藝方法,以及采用快速升溫燒結(jié)法制備的Tl-1223超導薄膜的結(jié)構(gòu)和特性。

1 實 驗

本文選用皓睿公司所生產(chǎn)的R面切割的藍寶石單晶基片,在實驗前先對其進行清洗處理。再將清洗過的基片置入管式爐內(nèi),通入高純O2,在1 050 ℃恒溫15 h,完成退火處理。

利用射頻磁控濺射法在處理過的基片表面生長CeO2緩沖層薄膜。使用PGM-300型磁控濺射儀,以CeO2(GR)作為濺射靶,在濺射過程中通入Ar和O2混合氣(按體積比v(Ar)∶v(O2)=4∶1混合),并控制石英濺射腔內(nèi)的氣壓在1 Pa左右,基片溫度保持在600 ℃,濺射功率為120 W,在這樣的條件下濺射5 min得到緩沖層。再選用1 000 ℃恒溫1 h的條件[11]對其進行退火處理以改善其表面形貌和晶體質(zhì)量。

采用兩步法工藝制備Tl-1223超導層,第一步是在緩沖層上生長非晶態(tài)的先驅(qū)膜,該步驟同樣利用射頻磁控濺射法。首先需要制作TlBaCaCuO濺射靶(采用固相反應(yīng)法),濺射靶由Tl2O3(CP)、BaO2、CaO和CuO(均為GR)組成,各金屬氧化物按其金屬離子摩爾比n(Tl)∶n(Ba)∶n(Ca)∶n(Cu)=1.7∶2.5∶2∶3.4配比。將BaO2、CaO和CuO粉末按比例混合研磨,置于管式爐內(nèi)并通入流動O2在910 ℃下進行燒結(jié),取出后加入Tl2O3粉末繼續(xù)研磨。將處理好的混合粉末在25 MPa下壓制成片再進行燒結(jié),即可得到濺射靶。將濺射靶裝入磁控濺射儀中,在生長了緩沖層的基片上室溫濺射非晶態(tài)先驅(qū)膜,全程通入高純Ar,控制石英濺射腔內(nèi)的氣壓在5 Pa左右,濺射功率為50 W,濺射時間為2 h。第二步是將生長了先驅(qū)膜的基片和焙燒靶送入快速升溫燒結(jié)爐內(nèi)進行退火。采用固相反應(yīng)法制作該步驟所需要的焙燒靶:首先按金屬離子摩爾比n(Ba)∶n(Ca)∶n(Cu)=2∶2∶3稱量BaO2、CaO和CuO,將其混合研磨后于910 ℃燒結(jié)2 h,然后加入Tl2O3(使Tl離子和Ba離子摩爾比為0.4∶2)[12]并研磨,最后將混合粉末在14 MPa下壓制成片并燒結(jié),即可得到焙燒靶。在先驅(qū)膜退火時,將焙燒靶和先驅(qū)膜一并放置于定制的藍寶石材質(zhì)坩堝內(nèi),使用銀箔制作密封盒將坩堝包裹,灌入O2后密封[13],然后將密封盒置入快速升溫燒結(jié)爐內(nèi),同時把燒結(jié)爐進氣口與氧氣袋(內(nèi)充O2)相通以穩(wěn)定爐內(nèi)氣壓。退火條件為:首先以85 ℃/min的升溫速率從室溫升至450 ℃,接著以75 ℃/min升至600 ℃,然后以54 ℃/s升至870 ℃并恒溫2 min,最后以4 ℃/s降至850 ℃并恒溫20 min。退火完成后在循環(huán)冷卻水的作用下待密封盒溫度降至室溫時將其取出,即得到Tl-1223超導薄膜的實驗樣品。

本文使用DX-2700B型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)表征基片、緩沖層和超導層的結(jié)晶情況及物相結(jié)構(gòu),使用MicroNano D5A型原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)分析基片的表面結(jié)構(gòu),使用ZEISS EVO18型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察薄膜的表面形貌,使用無損互感法得到超導薄膜的Tc,使用標準四電極技術(shù)得到超導薄膜的Jc。

2 結(jié)果與討論

2.1 藍寶石基片經(jīng)過退火后的改善

由于藍寶石基片在出廠前需要經(jīng)過拋光工藝,其表面會形成損傷層,在AFM下可觀察到較多的凸起和溝痕,如圖1(a)所示。圖1(b)表明,藍寶石基片在1 050 ℃下退火15 h后,其表面形貌有了明顯的改善,由原來的起伏狀變?yōu)榱司哂泄饣脚_的寬臺階結(jié)構(gòu),臺階高度約為0.35 nm,寬度約為135 nm,損傷層得到了修復,而且均方根粗糙度明顯降低(由1.842 nm變?yōu)?.205 nm)。

圖1 退火前后藍寶石表面的AFM表征結(jié)果Fig.1 AFM measurement results of the sapphire surface before and after annealing

2.2 緩沖層的生長及其退火后的改善

經(jīng)過退火的藍寶石基片能夠更好地誘導緩沖層生長。緩沖層的厚度需要在一定的范圍內(nèi)才能為超導層提供優(yōu)良的生長環(huán)境,過厚時其表面粗糙度增大,不利于超導薄膜層狀生長;過薄時其表面晶粒生長不完整,無法有效阻擋超導層和基片間的原子擴散,這兩種情況均難以繼續(xù)生長高質(zhì)量的超導層。文獻[15]表明,緩沖層的厚度在10至40 nm之間為宜,在本實驗的設(shè)計過程中,通過調(diào)整濺射功率、濺射時間和濺射氣氛等影響因素[16],得到了在藍寶石上適合Tl-1223超導薄膜生長的緩沖層條件。圖3為原位生長的緩沖層退火前后的XRD圖譜。圖3(a)的θ-2θ掃描結(jié)果顯示緩沖層以CeO2的(002)衍射峰為主,還有微弱的(111)衍射峰(見圖3(c)),其與(002)衍射峰的強度比約為:I(111)/I(002)=1/160。為削減雜峰,增強緩沖層的c軸取向性,對其進行了補氧退火處理。在1 000 ℃的溫度下恒溫1 h后,再對緩沖層進行XRD表征,結(jié)果如圖3(b)、(d)所示。其生長取向有了明顯的改善,(002)衍射峰強度得到了提升,(111)衍射峰消失。

圖4展示了對退火前后緩沖層的(002)衍射峰進行ω掃描所得到的搖擺曲線,其FWHM從1.343°減小到0.756°,且曲線更加具有對稱性。說明緩沖層退火后晶粒增大、取向一致性增強。緩沖層得到改善的原因和基片相似,較高的溫度給予了緩沖層表面原子足夠的能量,使其能夠自由遷移,從而使緩沖層能夠擇優(yōu)取向排布,(111)取向的晶面轉(zhuǎn)化為(002)晶面,此時的緩沖層表面形貌也變成了原子級光滑。

圖2 退火前后藍寶石基片的θ-2θ掃描結(jié)果Fig.2 θ-2θ scan results of the sapphire substrate before and after annealing

圖3 退火前后緩沖層的θ-2θ掃描結(jié)果。(a)退火前;(b)退火后;(c)、(d)緩沖層在2θ=28°附近的放大圖Fig.3 θ-2θ scan results of the buffer layer before and after annealing. (a) Before annealing; (b) after annealing; (c), (d) enlarged view of the buffer layer near 2θ=28°

2.3 制備超導薄膜的相關(guān)特征及參數(shù)

在兩步法工藝中先驅(qū)膜的退火階段,需要將密閉環(huán)境氣氛中的Tl蒸氣(主要為Tl2O)維持一定的濃度[17-18]。氣氛中Tl的含量不僅決定超導相的生成[19],而且影響樣品的表面形貌。Tl蒸氣的濃度過高和過低都不適宜,濃度過低將會在退火過程中引起先驅(qū)膜內(nèi)的Tl元素過度減少,從而導致燒制的樣品表面出現(xiàn)較多孔洞(見圖5),無法形成有效的磁通釘扎,嚴重影響樣品的超導性能;濃度過高將得不到需要的超導相。控制密閉環(huán)境中的Tl蒸氣濃度要依靠焙燒靶和退火條件,因此焙燒靶的制作過程至關(guān)重要。由于Tl2O3在高溫時有如下反應(yīng):

Tl2O3Tl2O+O2↑

(1)

該反應(yīng)可逆且Tl2O在高溫時會揮發(fā),故可以通過調(diào)節(jié)焙燒靶中Tl2O3的占比來控制氣氛中Tl蒸氣濃度。本文采用Tl離子和Ba離子摩爾比為0.4∶2的焙燒靶所退火的超導層XRD圖譜如圖6所示。從圖6(a)的θ-2θ掃描結(jié)果可以看出其主要由Tl-1223超導相的(00l)特征衍射峰構(gòu)成,說明超導層晶體具有較好的c軸取向性;從圖6(b)其(006)衍射峰的ω掃描結(jié)果可以看出該峰的FWHM較小,說明超導層結(jié)晶質(zhì)量較好。在圖6(a)中,除了基片、緩沖層和超導層的衍射峰外,還存在少量其他雜峰,經(jīng)查閱標準PDF卡判斷這些雜峰是CuO的衍射峰,雜峰的出現(xiàn)是Tl元素的缺失導致其余的金屬氧化物在超導層表面富集[20],尤以CuO的富集最為顯著。此外,上述實驗所制備的超導層厚度經(jīng)測量約為450 nm。

圖4 退火前后緩沖層(002)衍射峰的搖擺曲線Fig.4 Rocking curves of the buffer layer’s (002) diffraction peaks before and after annealing

圖5 焙燒靶中Tl離子摩爾分數(shù)為0.2時退火樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of annealed sample when the molar ratio of Tl ion in calcined target is 0.2

如前文所述,在藍寶石基片表面難以直接制備Tl系高溫超導薄膜,為確保實驗的完整性,本文設(shè)計了在未生長緩沖層的基片表面制備超導層的實驗。其XRD測量結(jié)果如圖7所示,可以看出在這種情況下所制備的薄膜完全不成超導相,進一步的測量結(jié)果顯示其不具有超導特性。

圖6 超導層的θ-2θ掃描結(jié)果及其(006)衍射峰的搖擺曲線Fig.6 θ-2θ scan result of the superconducting layer and the rocking curve of its (006) diffraction peak

分別對Tl-1223的(103)晶面、CeO2的(220)晶面以及藍寶石的(006)晶面進行φ掃描,掃描時各晶面抬起的角度φ經(jīng)計算分別為54.01°、45°、32.4°,測試結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)、(b)可以看出緩沖層和超導層都在一個周角內(nèi)均勻分布著4個衍射峰,且超導層相較于緩沖層偏移45°,說明晶體在a、b面內(nèi)具有較好的面內(nèi)織構(gòu),超導層晶胞的a軸在緩沖層晶胞的對角線上外延生長。

圖7 在未生長緩沖層的基片表面制備超導層的θ-2θ掃描結(jié)果Fig.7 θ-2θ scan result of the superconducting layer prepared on the substrate without buffer layer

圖8 超導層、緩沖層和基片的φ掃描結(jié)果。(a)超導層的(103)晶面;(b)緩沖層的(220)晶面;(c)基片的(006)晶面Fig.8 φ scan results of the superconducting layer,buffer layer and substrate. (a) (103) plane of superconducting layer; (b) (220) plane of buffer layer; (c) (006) plane of substrate

圖9 超導層的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM image of the superconducting layer

使用SEM表征樣品的表面形貌,如圖9所示,可以看出:樣品表面呈現(xiàn)出較為平滑的形貌,未觀察到褶皺,具有一定的層狀結(jié)構(gòu)。除此之外,還觀察到樣品表面出現(xiàn)一些孔洞及小顆粒,根據(jù)圖像灰度值估計孔洞未穿透超導層。Tl2O3的熔點較低,在高溫情況下不可避免地揮發(fā),造成樣品表面出現(xiàn)了孔洞,同時多余的金屬氧化物富集在晶體表層形成了小顆粒。

使用基于互感法的超導特性測量儀測量樣品的Tc。將裝有樣品的儀器探頭浸泡于液氮中,隨著溫度的不斷降低,儀器顯示樣品在111 K附近開始表現(xiàn)出Meissner效應(yīng),如圖10所示,由此得出樣品的Tc約為111 K。接著在樣品表面蝕刻出長為100 μm、寬為40 μm的微橋,微橋橫截面積約為18 μm2。在77 K和0 T環(huán)境下采用標準四電極技術(shù)測得通過樣品微橋的臨界電流約為235 mA,如圖11所示,通過計算得到其Jc約為1.3 MA/cm2。

圖10 超導層的Tc測量結(jié)果Fig.10 Tc measurement result of the superconducting layer

圖11 超導層的臨界電流測量結(jié)果Fig.11 Critical current measurement result of the superconducting layer

3 結(jié) 論

本文采用藍寶石作為生長襯底,首先探究了在其表面生長純c軸取向CeO2緩沖層的工藝。然后參考相關(guān)文獻中的處理方法,將快速升溫燒結(jié)法應(yīng)用于超導薄膜的制備環(huán)節(jié),縮短升溫過程中在其他超導相成相溫區(qū)的停留時間,盡可能地使溫度直達目標超導相的成相溫區(qū)。同時又沒有完全摒棄傳統(tǒng)燒結(jié)工藝,將其適時地與新工藝結(jié)合,根據(jù)實際情況優(yōu)化升溫過程的速率,在成相溫區(qū)采用多段溫度組合退火。這樣就極大地減少了雜相的產(chǎn)生,提高了目標相在超導薄膜中的占比,制備出特性優(yōu)良、表面平滑且具備實際使用價值的Tl-1223超導薄膜。但是成品仍然存在一些不足之處,例如其表面形貌會部分缺失且有雜質(zhì)顆粒存在、尚未達到LAO表面所制備的超導薄膜的超導特性參數(shù)等,未來將圍繞這些不足開展進一步的研究。