王棟浩,寇華敏,邵沖云,姜大朋,張 博,王靜雅,錢(qián)小波,張中晗,吳慶輝,蘇良碧

(1.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)稀土學(xué)院,合肥 230026;2.中國(guó)科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院,贛州 341000;3.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所,上海 201899;4.中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所,上海 201800)

0 引 言

近年來(lái),成像光譜儀在國(guó)際上迅速發(fā)展,它是一種以多路復(fù)用、連續(xù)和高分辨率的方式獲取圖像信息的儀器。通過(guò)將傳統(tǒng)的太空成像技術(shù)與地物光譜成像技術(shù)相結(jié)合,可以同時(shí)獲取同一地區(qū)數(shù)十至數(shù)百個(gè)波長(zhǎng)的地物反射光譜圖像[1-2]。氟化鈣(CaF2)晶體是一種優(yōu)異的光學(xué)窗口材料,從紫外到紅外波段范圍內(nèi)具有較高的透過(guò)率,而且其具有良好的熱機(jī)械性能、穩(wěn)定的物理和化學(xué)性能、低折射率,以及低色散特性,因此在消色差光學(xué)器件中被廣泛使用[3-4]。綜合以上這些優(yōu)點(diǎn),CaF2晶體材料在成像光譜儀上具有較大的應(yīng)用前景。當(dāng)CaF2晶體材料應(yīng)用在太空中時(shí),不可避免地面臨累積的γ輻照造成的光學(xué)損傷[5-7],繼而會(huì)造成光學(xué)系統(tǒng)的成像質(zhì)量降低,空間輻射劑量累積過(guò)大,導(dǎo)致其光學(xué)系統(tǒng)無(wú)法使用。CaF2晶體能否作為透鏡材料應(yīng)用于成像光譜儀取決于累積的γ輻照對(duì)其造成的損傷程度。

迄今為止,關(guān)于X射線、激光、中子和離子束引起的CaF2晶體輻照損傷已有廣泛研究報(bào)道[8-15]。研究表明,高純CaF2晶體在室溫下具有高的抗輻照能力,當(dāng)其在低溫下且長(zhǎng)時(shí)間暴露于γ射線下時(shí),晶體內(nèi)部易形成F心、M心、R心以及自陷空穴(Vk)等各種色心吸收帶,導(dǎo)致晶體透過(guò)率大幅降低,光學(xué)性能下降[10,16-17]。然而,CaF2晶體中的少量雜質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響其耐輻照性[14-16]。Przibram[18]的研究表明氟化鈣晶體的許多色心效應(yīng)與雜質(zhì)離子,特別是稀土離子有關(guān)。Staebler等[19]的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻雜Y3+、La3+、Ce3+、Gd3+、Tb3+和Lu3+等稀土離子的CaF2晶體在高能射線輻照下極易誘發(fā)色心四帶譜的形成。Nicoara等[20-21]進(jìn)行了摻有不同濃度Pb的CaF2晶體的γ射線輻照,在730 nm處發(fā)現(xiàn)了一個(gè)未被發(fā)現(xiàn)的吸收帶,歸因于Pb+-Pb2+二聚體的形成[20-21]。Egranov等[22-23]通過(guò)EPR和吸收光譜等測(cè)試手段研究了X射線輻照后摻雜Cd2+和Zn2+的CaF2晶體,提出了雜質(zhì)離子在CaF2晶體中誘發(fā)缺陷形成的可能機(jī)制,認(rèn)為晶體中的雜質(zhì)在輻照過(guò)程中誘發(fā)了F離子空位,而這種F空位會(huì)捕獲電子形成色心。以上科研人員都是通過(guò)在CaF2晶體中摻雜來(lái)進(jìn)行研究,其雜質(zhì)含量都在微量級(jí)別。但是隨著原料提純及晶體生長(zhǎng)技術(shù)的發(fā)展,CaF2晶體中的雜質(zhì)已經(jīng)能控制在痕量級(jí)別,而關(guān)于痕量雜質(zhì)在高能射線的輻照下誘導(dǎo)色心的作用機(jī)制卻鮮有報(bào)道。

本文研究了CaF2晶體γ輻照誘導(dǎo)色心的吸收光譜與輻照劑量和La3+雜質(zhì)含量的關(guān)系,采用電子順磁共振(electron paramagnetic resonance, EPR)對(duì)輻照后晶體的主要色心結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,提出了La3+對(duì)CaF2晶體γ輻照誘導(dǎo)色心光譜的影響機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中使用的CaF2晶體采用坩堝下降法(Bridgman method)生長(zhǎng)。原料為不同La3+含量的高純度CaF2。分別以L1,L2、L3、L4對(duì)晶體編號(hào)。為了消除晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的氧污染,通過(guò)添加適量的PbF2作為除氧劑。從不同晶體的相同部位選取(111)面,切割加工成5 mm厚的樣品,然后雙面拋光。樣品中的實(shí)際雜質(zhì)含量則通過(guò)賽默飛公司的ICAP-RQ型電感耦合等離子質(zhì)譜(inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS)測(cè)定。

1.2 γ射線輻照實(shí)驗(yàn)

將上面加工的樣品密封在石英管,抽真空后于室溫下用平均能量為1.24 MeV,累積劑量分別為103Gy、104Gy、106Gy的60Co的γ射線進(jìn)行照射。

1.3 樣品性能測(cè)試

采用PerkinElmer公司型號(hào)為L(zhǎng)ambda 750的US-Vis-NIR分光光度儀測(cè)量CaF2晶體輻照前后200～1 000 nm的吸收光譜。在每次測(cè)量樣品之前進(jìn)行基線校正,以排除背景和環(huán)境吸收。EPR測(cè)試在室溫下進(jìn)行,采用德國(guó)Bruker公司的型號(hào)為ELEXSYS E580x的波譜儀,工作頻率在X波段(9.38 GHz),磁場(chǎng)范圍為3 310～3 390 G,微波功率為1 mW,樣品質(zhì)量約為100 mg。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS

ICP-MS測(cè)試表明,樣品L1、L2、L3、L4中La3+的含量分別為0.97 mg/kg、1.41 mg/kg、1.83 mg/kg、2.36 mg/kg。經(jīng)測(cè)定,晶體中的其他稀土離子雜質(zhì)Ce3+、Lu3+、Gd3+、Tb3+、Lu3+均小于0.1 mg/kg。作為除氧添加劑成分的Pb2+在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中被充分排出,其含量小于檢測(cè)限0.01 mg/kg。對(duì)于檢測(cè)限較高的過(guò)渡金屬離子,各個(gè)晶體相差不大。因此,本文研究的CaF2晶體抗輻照性能能夠排除其他稀土雜質(zhì)離子的影響,主要與La3+相關(guān)。

2.2 UV-Vis吸收光譜

CaF2晶體γ輻照損傷的特征在于色心的形成,導(dǎo)致材料透過(guò)率下降。圖1是CaF2晶體輻照前后樣品實(shí)物圖。從圖1(a)可以看出,在相同的輻照劑量下(106Gy),隨著La3+含量的增加,輻照后CaF2晶體逐漸由無(wú)色透明轉(zhuǎn)為淺綠色。圖1(b)顯示在La3+含量相同的情況下,當(dāng)輻照劑量增加至106Gy時(shí),CaF2晶體開(kāi)始呈現(xiàn)明顯的綠色,說(shuō)明La3+含量和輻照劑量增加均會(huì)加劇CaF2晶體誘導(dǎo)色心形成而出現(xiàn)損傷。

圖1 樣品輻照前后照片。(a)同一劑量不同樣品;(b)同一樣品不同劑量Fig.1 Sample irradiation physical picture. (a) Same dose on different samples; (b) different doses on the same sample

圖2(a)顯示了室溫下相同La3+雜質(zhì)含量(2.36 mg/kg)的樣品在不同輻照劑量的60Co進(jìn)行γ輻照前后CaF2晶體的UV-Vis吸收光譜。從圖2(a)可以看出,輻照前CaF2晶體的吸收光譜在300～1 000 nm處沒(méi)有吸收帶,說(shuō)明其具有良好的透光性(在800 nm處的臺(tái)階為換燈峰)。經(jīng)過(guò)γ輻照后,樣品在220、260、325、372、412、582和730 nm處出現(xiàn)新的吸收帶。且吸收帶吸收系數(shù)隨輻照劑量增加而增加。圖2(b)顯示了不同La3+雜質(zhì)含量的CaF2晶體在室溫下用相同劑量(106Gy)的60Co進(jìn)行γ輻照后的吸收光譜。輻照后的樣品出現(xiàn)了相同吸收帶,且這些吸收帶的吸收系數(shù)隨著La3+雜質(zhì)濃度的增加而增加。吸收系數(shù)的變化規(guī)律與圖1輻照前后晶體的顏色變化一致。

圖2 γ射線輻照前后樣品的吸收光譜Fig.2 Absorption spectra of CaF2 crystals before and after γ-irradiation

圖3 γ射線輻照劑量為106Gy時(shí)各吸收帶吸收系數(shù)與La雜質(zhì)含量關(guān)系圖Fig.3 Relationship between each absorption coefficients and impurity content under a γ-irradiation dose of 106 Gy

圖3展示了同一輻照劑量下300～1 000 nm各個(gè)吸收帶吸收系數(shù)與La3+雜質(zhì)含量關(guān)系,從圖中可以看出各個(gè)吸收帶吸收系數(shù)與雜質(zhì)含量呈正相關(guān)關(guān)系,各個(gè)吸收帶吸收系數(shù)均隨La3+含量的增加而增加。

2.3 EPR譜

EPR譜中的譜線分裂主要由核磁矩和自旋磁矩與未成對(duì)電子發(fā)生相互作用引起。其中,核磁矩分裂了光譜線,而自旋磁矩?cái)U(kuò)寬了光譜線,這種相互作用被稱(chēng)為超精細(xì)相互作用,主要發(fā)生在晶體中磁性核的未配對(duì)電子之間[24-29]。由于EPR測(cè)試的這一特性和色心獨(dú)特結(jié)構(gòu),借助EPR測(cè)試可以觀察到輻照后晶體中色心局域晶格環(huán)境,因此,有可能觀察到輻照晶體中色心形成的主導(dǎo)因素。選取輻照劑量為103Gy的樣品L4,對(duì)輻照后的樣品進(jìn)行了EPR測(cè)試,結(jié)果如圖4(a)所示。

圖4 γ射線輻照劑量為103 Gy時(shí)樣品L4的EPR譜Fig.4 EPR spectrum and primary integrated spectrum of sample L4 irradiated under a γ-irradiation dose of 103Gy

在CaF2晶體中,超精細(xì)相互作用主要發(fā)生在CaF2晶體中的非配對(duì)電子和氟原子核之間[25]。圖4(a)呈現(xiàn)出CaF2晶體中F心典型的7條EPR譜線,一個(gè)未成對(duì)電子受到鄰近6個(gè)F核的影響分裂成7條不同強(qiáng)度的EPR吸收譜,其峰寬為10 G左右。對(duì)圖4(a)測(cè)得EPR譜進(jìn)行一次積分如圖4(b)所示,晶體的EPR譜線主要表現(xiàn)為7條分裂譜線,其強(qiáng)度比例為1∶6∶15∶20∶15∶6∶1,g值為1.998 9,這與CaF2晶體中F心的EPR譜線一致[25-26]。說(shuō)明在輻照后CaF2晶體中形成的色心以F心占主導(dǎo)地位。

Alig[27]曾提出CaF2晶體中F心與Y3+的軌道雜化模型。Alig認(rèn)為色心吸收帶源于F心的s型和p型軌道與Y的d、s軌道雜化形成,并命名為YFC。此模型解釋了所有稀土離子與F心形成的四帶譜。從圖2可以看出,含有痕量La3+雜質(zhì)的CaF2晶體在γ射線輻照后,主要由7個(gè)吸收帶組成,與典型的四帶譜存在明顯的差異。依據(jù)Masafumi教授提出F心的s和p軌道與Y離子發(fā)生低位4d和5s軌道重疊雜化模型[28],本文提出F心s、p軌道與La3+的5d、6s、6p發(fā)生軌道雜化,如圖4所示,主要是F心的s、p軌道受到鄰近La3+的低位5d、6s、6p軌道擾動(dòng),進(jìn)而影響F心吸收峰的位置。

圖5 F心s、p與La3+ d、p軌道雜化結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Schematic diagram of the hybridization structure of F center s and p with La ion d and p orbitals

從圖2中可以看到,輻照前的CaF2晶體在300 nm到1 000 nm的光譜范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的透過(guò)性,沒(méi)有顯示出由雜質(zhì)或缺陷引起的吸收峰,然而γ射線輻照誘導(dǎo)了顯著的吸收。不同的研究人員在CaF2晶體的γ輻照后觀察到不同的色心吸收帶,低溫測(cè)得F心(F空位捕獲一個(gè)電子)的吸收峰位于378 nm處[9-10,12,17],且是最強(qiáng)吸收。從圖2中可以看出,不管是同一樣品在不同劑量下輻照,還是不同樣品在同一劑量下輻照,均是413 nm處吸收強(qiáng)度最強(qiáng)。結(jié)合EPR譜測(cè)得輻照后的CaF2晶體主要是F心占主導(dǎo)地位,因此推測(cè)413 nm處的吸收由F心引起。由于F心與鄰近La3+發(fā)生軌道雜化,如圖5所示,導(dǎo)致CaF2晶體中F心吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng),這也與文獻(xiàn)報(bào)道中的當(dāng)CaF2晶體中存在雜質(zhì)離子,F心向長(zhǎng)波方向移動(dòng)相吻合[12,20-21]。

已有研究表明F心聚集產(chǎn)生(110)方向的M心(365 nm)和沿著(100)方向的M心(520 nm)、R心(672 nm)[13,20-21]。因此推測(cè)372、582和732 nm處對(duì)應(yīng)的吸收帶主要是F心聚集體(M、R)受到鄰近La3+擾動(dòng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。

在CaF2晶體中已經(jīng)確定了自陷空穴(Vk)色心吸收帶的存在[14,23,30-31]。Vk色心主要由相鄰F離子捕獲空穴形成,其吸收帶主要在320 nm附近,在圖2中也觀察到325 nm處吸收帶。雖然Vk色心在260 K不能穩(wěn)定存在,但是當(dāng)晶體中存在雜質(zhì)時(shí),它能在室溫下穩(wěn)定存在[14,24]。從圖2(b)也可以看出,在低劑量輻照下,能明顯看到325 nm吸收帶,但是當(dāng)增加輻照劑量時(shí),此吸收帶被晶體中較強(qiáng)的F心吸收帶掩蓋。而關(guān)于CaF2晶體中在紫外波段220、260 nm處形成的吸收帶,一些研究者認(rèn)為其是Ca空位捕獲空穴引起的[14]。

圖6 色心吸收光譜隨時(shí)間變化和色心結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Absorption spectra of color center varied with lasted time and schematic diagram of color center structure

圖6(a)是106Gy輻照劑量后,L4樣品在數(shù)月內(nèi)吸收光譜變化圖。從圖6(a)中可以觀察到,輻照過(guò)程中形成的各個(gè)吸收帶在數(shù)月后未見(jiàn)完全消退,因此本團(tuán)隊(duì)提出在La3+作用下,CaF2晶體中存在的色心結(jié)構(gòu)如圖6(b)所示。取代Ca2+的La3+將強(qiáng)烈穩(wěn)定F心,因?yàn)镕空位捕獲的電子與La3+存在庫(kù)侖力相互作用,色心能在常溫下穩(wěn)定存在。而純CaF2晶體的F心不能在室溫下穩(wěn)定存在,只在低溫下能觀察到[10,17]。圖4的EPR測(cè)試證明了F心與周?chē)?個(gè)F核存在超精細(xì)相互作用,而CaF2晶體中Ca是非磁性核,不與F心存在超精細(xì)相互作用,因此EPR測(cè)試結(jié)果為圖6(b)結(jié)構(gòu)提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

CaF2晶體在高能射線輻照過(guò)程中主要發(fā)生以下反應(yīng)[15,22-23],生成電子空穴對(duì)。

e0→e-+h+

(1)

式中:e0為激子;e-為電子;h+為空穴。

CaF2晶體在輻照過(guò)程中有大量的電子-空穴對(duì)形成,進(jìn)而擴(kuò)散弛豫形成自陷激子(self trapped exciton, STE),在室溫下不能穩(wěn)定存在,一般以復(fù)合發(fā)光的形式消退,前人用X射線激發(fā)獲得了287 nm熒光峰[30-35]。STE也可以衰變?yōu)镕-H對(duì)[15,23],形成Frenkel缺陷:

(2)

晶體中的自由電子和空穴被晶體中F空位捕獲形成F心及Vk:

(3)

已報(bào)道的研究結(jié)果曾證實(shí)雜質(zhì)離子在輻照過(guò)程中可以降低F-H(一種典型的Frenkel缺陷)對(duì)的缺陷形成能[15,23,35-37]。本研究工作中,增加雜質(zhì)La3+濃度也可以加速F-H對(duì)分離,生成更多F心,在吸收光譜上表現(xiàn)為F心吸收系數(shù)隨La3+雜質(zhì)含量增加而增加,同時(shí),由于La3+與F心上的電子存在庫(kù)侖力作用,F心在室溫下能穩(wěn)定存在。在γ射線輻照過(guò)程中,發(fā)生電離產(chǎn)生電子-空穴對(duì),電子-空穴對(duì)弛豫形成STE,這是一個(gè)不穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)缺陷,STE退激發(fā)演化產(chǎn)生一個(gè)新的Frenkel缺陷[15,32,35],結(jié)合EPR對(duì)色心結(jié)構(gòu)的分析,電子被晶體中F空位捕獲形成F心,F心的s、p軌道受到La3+的5d、6s、6p軌道擾動(dòng)的影響,在吸收光譜的位置向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。增加輻照劑量將增大電子空穴對(duì)濃度,對(duì)應(yīng)F心的吸收系數(shù)隨著輻照劑量增加而增加。

3 結(jié) 論

本文研究了痕量La雜質(zhì)對(duì)CaF2晶體抗γ輻照影響。發(fā)現(xiàn)在γ輻照條件下La雜質(zhì)誘導(dǎo)樣品在220、260、325、372、412、582和730 nm處出現(xiàn)吸收帶。325、372、412、582和730 nm處光吸收帶系數(shù)與輻照劑量和La雜質(zhì)含量有關(guān)。通過(guò)EPR證實(shí)了這些光吸收帶主要是晶體中的F空位捕獲電子形成F心和其聚集體引起的。La3+與CaF2晶體中的F心發(fā)生軌道雜化,影響F心吸收光譜位置,同時(shí),當(dāng)晶體中Ca2+被La3+取代時(shí),與F心捕獲的電子存在相互作用,使CaF2色心能在室溫下長(zhǎng)期穩(wěn)定存在。