徐尊豪,李 進(jìn),何 顯,安百俊,周春玲

(1.寧夏大學(xué)物理與電子電氣工程學(xué)院,銀川 750021;2.寧夏大學(xué)寧夏光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,銀川 750021)

0 引 言

在全球綠色低碳轉(zhuǎn)型的大方向和我國“雙碳”目標(biāo)的趨勢下,通過直拉(Czochralski)法生長的單晶硅以轉(zhuǎn)換效率和電池組件發(fā)電量高等優(yōu)點(diǎn),在新能源產(chǎn)業(yè)中占據(jù)著主導(dǎo)地位[1-2]。隨著單晶爐投料量增加,單晶硅片直徑突破到如今的210 mm[3],大尺寸單晶硅“增效降本”的瓶頸問題成為研究重點(diǎn),提升拉晶速率變得尤為重要。而直拉過程是一個(gè)熱量、質(zhì)量輸運(yùn)和界面移動(dòng)的非平衡熱力學(xué)耦合過程,熱處理過程中的點(diǎn)缺陷集群化很大程度上決定了晶體的質(zhì)量,直接影響太陽能電池轉(zhuǎn)換效率。Abe等[4]通過降低直拉晶體的生長速率改變熱梯度,比較φ150 mm和φ250 mm的直拉晶體中固液界面的形狀變化,結(jié)果表明熱梯度是生長速率的遞減函數(shù),來自固液界面的空位與由熱梯度產(chǎn)生的間隙的比率最終決定了單晶硅的性質(zhì)。年夫雪等[5]通過改變12英寸(1英寸=2.54 cm)直拉單晶硅恒定及連續(xù)變化的拉速(0.2～0.45 mm/min)研究點(diǎn)缺陷分布規(guī)律,結(jié)果表明:拉速較大時(shí),晶體中以空位點(diǎn)缺陷為主;逐步降低拉速時(shí),自間隙點(diǎn)缺陷區(qū)域逐漸增大。Mukaiyama等[6]通過改變0.2～0.8 mm/min的拉晶速率探究φ400 mm晶體中的熱應(yīng)力和CV-CI的關(guān)系,研究表明,固液界面形狀決定熱應(yīng)力和點(diǎn)缺陷的分布。Sabanskis等[7]研究了φ50、φ100和φ200 mm晶體在拉速恒定以及逐步減小時(shí),晶體中熱應(yīng)力、點(diǎn)缺陷和加熱器功率的變化,研究得出長晶初期沒必要保持恒定的拉速,熱應(yīng)力使CI減小,而CV增大。綜上所述,有關(guān)拉晶速率對點(diǎn)缺陷的研究已經(jīng)有了一定基礎(chǔ),但所研究的拉晶速率限制在0.85 mm/min以內(nèi),無法滿足光伏市場對硅棒尺寸和生產(chǎn)效率的需求,對大尺寸單晶硅全局生長過程進(jìn)行非穩(wěn)態(tài)研究以及關(guān)于拉晶速率對生產(chǎn)能耗影響的研究較少。

本文將溫度場、流場和應(yīng)力場耦合,對φ300 mm單晶硅等徑階段(300、500、800和1 200 mm)進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬,探究不同高拉晶速率對固液界面變化的影響;又對單晶硅生長過程進(jìn)行全局非穩(wěn)態(tài)模擬,研究了拉晶速率對缺陷分布規(guī)律以及生產(chǎn)能耗的影響,為單晶硅大規(guī)模應(yīng)用與工業(yè)生產(chǎn)中提高質(zhì)量和降低能耗提供理論支持。

1 計(jì)算方法與理論模型

1.1 計(jì)算方法

直拉過程中的傳熱、質(zhì)量輸運(yùn)、磁場的控制微分方程為[8]:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

長晶時(shí)固液界面結(jié)晶速率垂直分量可表示為[9]:

(7)

空位缺陷和自間隙缺陷進(jìn)入晶體及其在結(jié)晶前緣附近的熱區(qū)復(fù)合的控制方程可表示為[10-11]:

(8)

1.2 理論模型

本文運(yùn)用專業(yè)晶體生長模擬軟件CGSim進(jìn)行數(shù)值模擬分析,通過對單晶硅生長爐結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理的簡化和改進(jìn),對基本熱場構(gòu)造進(jìn)行保留,建立φ300 mm直拉單晶硅爐體模型,單晶爐由石墨加熱器、石英坩堝、保溫件、熱屏、水冷裝置等構(gòu)件組成,爐體結(jié)構(gòu)如圖1所示。對于大尺寸單晶硅熱場,提升拉晶速率容易引起固液界面附近熱量攀升,導(dǎo)致后續(xù)晶體生長的不穩(wěn)定,所以需增強(qiáng)晶體及熔體表面的散熱效果,即降低固液界面與自由液面附近的溫度。本文在創(chuàng)建爐體結(jié)構(gòu)時(shí)設(shè)計(jì)了合理結(jié)構(gòu)的熱屏,通過對熱量的導(dǎo)流增強(qiáng)散熱,如圖2(a)所示,并且在晶體與熱屏處設(shè)計(jì)水冷裝置,通過冷卻水的不斷循環(huán)釋放熱量,如圖2(b)所示。

圖1 直拉爐體結(jié)構(gòu)示意圖

爐內(nèi)構(gòu)建呈對稱分布,考慮到硅熔體處網(wǎng)格劃分對后續(xù)影響較大,在硅熔體處細(xì)化網(wǎng)格且均為矩形網(wǎng)格,將其劃分為三塊區(qū)域,如圖3所示?？拷О籼幍膮^(qū)域①化為25×40塊,靠近坩堝側(cè)壁的區(qū)域②及靠近坩堝底部區(qū)域③分別為70×40塊和25×70塊,即將硅熔體劃分為11 100個(gè)單元格。對單晶硅生長過程進(jìn)行全局?jǐn)?shù)值模擬,具體生長工藝條件如下:石英坩堝內(nèi)徑為1 520 mm,側(cè)壁厚度25 mm。多晶硅填料量320 kg,單晶硅棒直徑300 mm,總長度1 460 mm,爐體外壁溫度恒定室溫為300 K,爐中充氬氣氣氛,流速為12.5 L/min。固液界面溫度為多晶硅熔點(diǎn),設(shè)為1 685 K。主加熱器功率為90 000 W,底部加熱器功率為3 000 W。單晶硅彈性模量設(shè)為1.653×1011Pa,泊松比設(shè)為0.217,晶體轉(zhuǎn)速為10 r/min,坩堝與晶體反方向旋轉(zhuǎn),轉(zhuǎn)速為7 r/min。

圖2 熱屏(a)與水冷系統(tǒng)(b)結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure diagram of heat screen (a) and cooling system (b)

圖3 硅熔體網(wǎng)格劃分圖Fig.3 Mesh division at silicon melt

穩(wěn)態(tài)模擬研究1.4～1.9 mm/min六種高拉速對等徑階段四種不同晶體高度的固液界面的影響,為非穩(wěn)態(tài)模擬的工藝設(shè)置提供理論依據(jù);非穩(wěn)態(tài)模擬貫穿放肩與等徑階段,為研究高拉速對點(diǎn)缺陷濃度、分布以及生長能耗的影響,等徑階段的模擬研究拉速分別設(shè)定為目前研究的最高拉速(0.8 mm/min)與提高拉速(1.6 mm/min)兩種工藝,且均為恒定拉速。研究兩種工藝下晶體缺陷分布、濃度以及長晶所需能耗的變化。其他物性參數(shù)如表1所示。

表1 物性材料參數(shù)Table 1 Physical parameters of material properties

2 結(jié)果與討論

2.1 高拉晶速率對固液界面的影響

固液界面是晶體與熔體熱量傳輸與物質(zhì)輸運(yùn)的媒介,關(guān)乎著單晶硅質(zhì)量。等徑階段不同高度在不同拉速下的固液界面如圖4所示(xr為單晶硅徑向長度,δ為固液界面偏移量)。

圖4 四種晶體高度下不同拉速的固液界面形貌圖Fig.4 Interface shape of crystal-melt under different pulling rates at four crystal heights

由圖4可看出固液界面形狀在四種高度下存在相同規(guī)律,固液界面中心部位都隨著拉晶速率的增大呈上移趨勢,固液界面形狀逐漸上凸。拉晶高度為300 mm時(shí),界面中心點(diǎn)由1.4 mm/min時(shí)的23.79 mm逐步增大到1.9 mm/min時(shí)的50.50 mm,上升高度Δδ約為26.7 mm;拉晶高度500 mm時(shí)Δδ約為25.2 mm;拉晶高度800 mm時(shí)Δδ約為26.5 mm;拉晶高度1 200 mm時(shí)Δδ約為27.0 mm。同一拉速在不同拉晶高度時(shí)的界面中心點(diǎn)最大偏移量基本相同,四種拉晶高度下六種拉速分別使固液界面中心點(diǎn)最大偏移量穩(wěn)定在23、28、33、38、44和49 mm左右。固液界面前端和三向點(diǎn)位置的結(jié)晶速率并不相同,且同一拉速對固液界面偏移量的改變隨著拉晶高度增大呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢,出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是晶體高度較低時(shí),硅熔體體積較大,固液界面軸向溫度梯度較大,界面附近熱量聚集較多,隨著拉晶高度的增長,固液界面軸向溫度梯度隨著硅熔體體積減小而降低。而且,拉晶速率較小時(shí),固液界面中心處界面偏移量較小,界面較為平坦。但隨著拉晶速率的提高,固液界面逐漸上凸。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是拉晶速率偏高,由公式(7),Vcrys增大使固液界面溫度梯度增大,且沿著晶棒徑向逐漸減小,熱量聚集不易散去。

圖5為晶體等徑階段不同高度在不同拉速下的自由液面溫度變化圖(xt為自由液面邊長,T為自由液面溫度)。由圖5可以看出,四種高度下三相點(diǎn)區(qū)域及硅熔體自由界面的溫度隨拉晶速率上升而下降,以拉晶高度800 mm為例,三相點(diǎn)區(qū)域溫度由1 686.6 K降為1 684.5 K。說明在晶體周圍的硅熔體向晶體的傳熱效率增加,這導(dǎo)致了三相點(diǎn)附近晶體生長速率大于晶體中心區(qū)域,而為了保證長晶的穩(wěn)定,三相點(diǎn)在爐體中的位置不會(huì)隨著坩堝的上升而變化。由固液界面形狀和自由液面溫度的變化規(guī)律可以看出,固液界面上凸的趨勢會(huì)隨著拉晶速率的提高而增強(qiáng),所以拉晶速率提升的前提是晶體生長的穩(wěn)定。發(fā)現(xiàn)拉晶速率為1.6 mm/min時(shí),等徑階段各高度的固液界面較穩(wěn)定,且自由液面軸向溫度和三相點(diǎn)附近熔體平均溫度穩(wěn)定。

圖5 四種晶體高度下不同拉速的自由液面溫度Fig.5 Temperature of free melt surface under different pulling rates at four crystal heights

2.2 高拉晶速率對晶體中點(diǎn)缺陷分布機(jī)理的影響

圖6為放肩階段到等徑階段生長時(shí)(0.8、1.6 mm/min)兩種拉晶速率下晶體的生長特性圖,為達(dá)到除拉晶速率外兩種晶體生長工藝的一致性,模擬時(shí)采用同一熱場,其他工藝參數(shù)相同。

由圖6可看出兩種拉晶速率下晶體高度最終都為1 400 mm,晶體直徑在放肩結(jié)束后都保持為300 mm,晶棒和硅熔體的質(zhì)量隨著長晶的進(jìn)行穩(wěn)定增、減。截止到等徑階段結(jié)束,拉晶速率為0.8 mm/min時(shí)的長晶耗時(shí)約28.83 h,拉晶速率為1.6 mm/min的長晶耗時(shí)約14.46 h,提升拉晶速率使晶體生長時(shí)間減少了46.4%。

圖6 不同拉晶速率下晶體特性Fig.6 Crystal characteristics under different pulling rates

圖7為晶體高度為 800 mm時(shí),兩種拉晶速率下晶體內(nèi)點(diǎn)缺陷分布圖,CV-CI表示晶體中空位與自間隙濃度差,點(diǎn)缺陷的分布以零等值線為分界線,正值(圖中黑色字體數(shù)值)代表此處點(diǎn)缺陷以空位型為主,負(fù)值(圖中白色字體數(shù)值)代表此處點(diǎn)缺陷以自間隙型為主。

由圖7可以看出,拉速為0.8 mm/min(左)的晶體固液界面形狀比拉速為1.6 mm/min(右)的晶體固液界面平坦,證實(shí)了高拉晶速率是引起固液界面上凸的因素。但兩種拉晶速率下,晶體中CV-CI的最大值相同,為1.536 6×1014cm3,且都位于固液界面中心處,表明靠近固液界面處以空位型缺陷為主。沿著晶體徑向方向,兩種拉速條件下點(diǎn)缺陷分布不同:拉速為0.8 mm/min時(shí),出現(xiàn)零等值線,即晶體中點(diǎn)缺陷沿徑向由空位型缺陷逐漸向自間隙型缺陷轉(zhuǎn)變,呈現(xiàn)出晶體內(nèi)側(cè)以空位型缺陷為主,外側(cè)以點(diǎn)缺陷自間隙型缺陷為主的特點(diǎn)。拉速為1.6 mm/min時(shí),CV-CI沿徑向有相同規(guī)律,但在靠近固液界面附近區(qū)域未出現(xiàn)零等值線,而出現(xiàn)在遠(yuǎn)離晶體底部的晶體中,即晶體下半部點(diǎn)缺陷全部以空位型為主,沿法向向自間隙型缺陷過渡。這與文獻(xiàn)[7]的研究結(jié)果一致。為進(jìn)一步分析拉晶速率對固液界面處點(diǎn)缺陷的影響,對兩種拉晶速率下固液界面處V/G(V是晶體結(jié)晶處生長速率,G是固液界面出軸向溫度梯度)進(jìn)行研究,該理論[12-14]提出V/G低于臨界值(1.3×10-3cm2·min-1·K-1)時(shí),自間隙原子會(huì)從固液界面向晶體擴(kuò)散補(bǔ)償復(fù)合引起的自間隙原子減少,晶體中缺陷為自間隙原子聚集形成的A/B型缺陷,即自間隙缺陷;若V/G高于臨界值,晶體中缺陷為空位聚集而成的D型缺陷,即空位型缺陷。

圖8為兩種拉晶速率下晶體高度800 mm時(shí)的V/G圖。由圖8可看出,兩種拉晶速率下,V/G曲線都從固液界面中心沿徑向逐漸降低,且曲線斜率基本維持不變。V/G最大值均超過了臨界值,拉速為0.8 mm/min時(shí)逐步減小到臨界值以下,而在1.6 mm/min拉速下始終保持在臨界值以上,G也保持著隨拉晶速率增大而變大的趨勢。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是晶、熔體間熱量交換沒有產(chǎn)生足夠大的溫度梯度,致使V/G變化主要由長晶速率決定。上述結(jié)果表明,若降低拉晶速率,晶體中點(diǎn)缺陷以自間隙型缺陷為主,而提高拉晶速率后,不僅可以得到較高的V/G,同時(shí)自間隙型濃度減少,空位型缺陷濃度較高有效地降低了氧化環(huán)的生成,提高單晶硅的質(zhì)量。

圖7 晶體高度為800 mm,兩種拉速條件下晶體中自間隙與空位缺陷分布圖(左:拉晶速率為 0.8 mm/min;右:拉晶速率為 1.6 mm/min)Fig.7 Distribution of self-interstitials and vacancies in crystal at crystal length of 800 mm under different pulling rate (left: pulling rate is 0.8 mm/min; right: pulling rate is 1.6 mm/min)

圖8 不同拉晶速率下V/G的變化曲線Fig.8 Change curves of V/G under different pulling rates

2.3 高拉晶速率對晶體生長能耗的影響

直拉工藝中,提高拉晶速率不僅改變晶體質(zhì)量,而且對晶體生長的功率消耗有著重要影響。圖9為兩種拉晶速率下晶體生長整個(gè)過程實(shí)際拉晶速率與功率的變化圖。

由圖9可以看到,晶體生長的實(shí)際拉晶速率和目標(biāo)拉晶速率是有一定偏差的,因?yàn)楣枞垠w熱量不能快速達(dá)到目標(biāo)拉速所需值,實(shí)際拉速呈現(xiàn)滯后性。等徑階段前兩種拉晶條件下的實(shí)際拉晶速率與功率的變化趨勢大致相同:放肩階段拉速較小,功率變化范圍小,當(dāng)需要提升拉晶速率進(jìn)行轉(zhuǎn)肩時(shí),功率迅速提升。晶體等徑階段的實(shí)際拉速與目標(biāo)拉速保持一致,并延續(xù)至晶體生長完成,但功率呈現(xiàn)逐步上升的趨勢,是因?yàn)殡S著長晶的持續(xù),硅熔體逐漸減少,坩堝為保持三相點(diǎn)位置不發(fā)生改變持續(xù)上移,導(dǎo)致加熱器與坩堝的相對受熱面積減少,所以需要不斷加大功率以達(dá)到結(jié)晶條件。兩種拉晶速率條件下的功率消耗差別較大,拉速為1.6 mm/min的晶體共消耗功率126.99 kW且等徑階段功率曲線斜率較小,而拉晶速率為0.8 mm/min時(shí)晶體生長緩慢,需要持續(xù)加大功率維持晶體生長所需熱量,所以完成長晶共消耗功率133.63 kW且等徑階段功率曲線斜率較大。

3 結(jié) 論

本文利用有限元法對直拉單晶硅的生長過程分別進(jìn)行局部穩(wěn)態(tài)和全局非穩(wěn)態(tài)模擬,分析了提升拉晶速率對單晶硅生長過程中固液界面形狀、晶體中點(diǎn)缺陷濃度與分布以及生長能耗的影響。得出以下結(jié)論:1)高拉晶速率時(shí)固液界面偏移量的改變隨著拉晶高度增大呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢,且拉晶速率為1.6 mm/min時(shí),固液界面中心點(diǎn)最大偏移量穩(wěn)定在33 mm,等徑階段各高度的固液界面較穩(wěn)定,不影響晶體的穩(wěn)定生長;2)拉晶速率對晶體生長時(shí)的缺陷分布有決定性因素,拉晶速率提升后,固液界面上V/G始終大于臨界值且晶棒內(nèi)不存在CV-CI零等值線,晶體內(nèi)部點(diǎn)缺陷全部以空位型為主,即通過提高拉晶速率可以有效降低自間隙型濃度,有效提高單晶硅的質(zhì)量;3)長晶時(shí)間和功率消耗隨拉晶速率的提高明顯減少,拉晶速率由0.8 mm/min提升到1.6 mm/min后,拉晶時(shí)間減少了46.4%,功率消耗降低了約4.97%,不僅增大了企業(yè)時(shí)間效益,更降低了生產(chǎn)能耗。通過提升拉晶速率,為解決生產(chǎn)大尺寸直拉單晶硅提高品質(zhì)和降低成本的問題提供一定的理論支持。