許石豪 張道利 張文藝

1 常州城建美蘇環(huán)保有限公司 2 常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院

近些年，隨著我國化工工業(yè)的快速發(fā)展，大量有機(jī)類化合物被廣泛使用于各行各業(yè)。但粗放式的生產(chǎn)模式導(dǎo)致大量有機(jī)物進(jìn)入土壤環(huán)境，調(diào)查發(fā)現(xiàn)，目前全國范圍內(nèi)有機(jī)物污染土壤面積已經(jīng)達(dá)到1.5億畝，土壤中有機(jī)物污染會影響農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，而威脅到糧食安全和人們身體健康。因此必須針對土壤中的有機(jī)物污染開展治理工作，消除隱患，保障人體健康?；瘜W(xué)氧化修復(fù)技術(shù)是近些年新興污染土壤治理技術(shù)，受到科研工作者的廣泛重視，并開展了大量研究。本文以土壤中的多種有機(jī)物污染為例，分析化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)的技術(shù)特性和應(yīng)用效果。

1 項目概況

本污染場地位于江蘇省常州市，總占地面積45123.4m2，場地之前為有機(jī)化工廠，2012年停產(chǎn)，目前場地閑置，未來擬規(guī)劃為公園綠地。2018年針對該場地開展了土壤和地下水環(huán)境污染狀況調(diào)查工作，結(jié)果顯示該地塊土壤受到多種有機(jī)物嚴(yán)重污染。本文通過對該化工場地土壤有機(jī)物污染情況進(jìn)行分析，結(jié)合水文地質(zhì)特征和多種修復(fù)技術(shù)的特點(diǎn)，研究確定最佳的修復(fù)技術(shù)、工藝參數(shù)，以達(dá)最佳修復(fù)效果。

1.2 風(fēng)險評估與修復(fù)目標(biāo)值

根據(jù)本場地污染情況，依據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3-2019)的相關(guān)規(guī)定，在第一類規(guī)劃用地情景下建立概念模型并確定暴露途徑和參數(shù)，開展風(fēng)險評估工作。結(jié)果顯示，土壤中的苯并(a)芘、乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯等有機(jī)物健康風(fēng)險不可接受，需要修復(fù)。結(jié)合《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600-2018）和風(fēng)險評估結(jié)果，最終確定了幾種有機(jī)污染物的修復(fù)目標(biāo)值（表1）。

表1 風(fēng)險評估結(jié)果

1.3 水文地質(zhì)特征

地質(zhì)勘察報告顯示，本場地地表下10.0m深度范圍內(nèi)，土壤構(gòu)成主要為雜填土、黏土、粉土和粉砂。地下水按其埋藏條件分為潛水和承壓水，潛水主要賦存于上層雜填土中，主要補(bǔ)給源為大氣降水、地表徑流，承壓水主要埋藏于粉土、粉砂土層中，水位埋深為地面下4.30～5.60m，主要補(bǔ)給源為附近長江水體的側(cè)向補(bǔ)給。

1.4 修復(fù)技術(shù)

針對不同修復(fù)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，同時結(jié)合場地污染實際情況分析，綜合探討不同修復(fù)技術(shù)的修復(fù)成本、時間以及目標(biāo)可實現(xiàn)性等，最終確定本場地污染土壤采用化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)（表2）。

表2 修復(fù)技術(shù)比選

1.5 制定修復(fù)方案

1.5.1 樣本制備

土壤樣品：采用直壓式鉆機(jī)在場地內(nèi)采集深層污染土壤，采樣深度為50～250cm，采用非擾動采樣器采集后保存于肖特瓶，完成采樣后自然風(fēng)干，將其中動植物殘體以及石塊清理干凈，并進(jìn)行100目分樣篩實施研磨處理，之后在封口袋中封存。檢測結(jié)果顯示土壤樣品中苯并(a)芘濃度為2.45mg·kg-1，2-氯甲苯濃度為 7225mg·kg-1，4-氯甲苯濃度為 7160mg·kg-1，乙苯濃度為39.53mg·kg-1，pH=7.98。

1.5.2 試驗分析

根據(jù)場地土壤污染物特性，本研究選用過硫酸鈉作為氧化劑，因為過硫酸納在水中電離產(chǎn)生的硫酸根離子S2O82-屬于強(qiáng)氧化劑，其氧化還原電位E0為+2.01V，但在常溫下與有機(jī)物反應(yīng)速率低，氧化效果不顯著；在熱、UV、Fe2+、Ag+等條件激發(fā)下，過硫酸鈉活化分解為具有更強(qiáng)氧化能力的硫酸根自由基·SO4-，其氧化還原電位E0為+2.60V；在堿性條件下，·SO4-氧化H2O或OH-生成具有更強(qiáng)氧化能力的·OH，能將苯并(a)芘氧化分解最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水（圖1和表3）。

表3 各氧化劑氧化還原電位

圖1 過硫酸鈉堿性條件下氧化反應(yīng)機(jī)理

在試驗過程中，選取苯并(a)芘污染土壤共100g，放置在燒杯中加入水進(jìn)行調(diào)節(jié)，直到土壤含水率達(dá)到30%，之后分別加入過硫酸鈉、精石灰，并對其進(jìn)行攪拌，為確定最終試劑用量和藥劑作用時間，設(shè)置不同參數(shù)的設(shè)計方案（表4）。

表4 相關(guān)試劑和參數(shù)選取方案

方案一試驗研究發(fā)現(xiàn)，隨著過硫酸鈉含量的逐漸增加，苯并(a)芘去除率也隨之提升，用量達(dá)到5%時，能夠?qū)⑼寥乐械谋讲?a)芘含量降到目標(biāo)值以下，之后過硫酸鈉含量持續(xù)增加，苯并(a)芘去除率變化不大（圖2）。分析原因為在過硫酸用量達(dá)到5%情況下，可以大量激活反應(yīng)體系中的·SO4-，以此顯著提升苯并(a)芘氧化去除率，之后繼續(xù)增加過硫酸鈉含量會導(dǎo)致體系中的自由基猝滅，因而苯并(a)芘去除率不會提升。另外試驗也發(fā)現(xiàn)，土壤中的其他有機(jī)污染物和苯并(a)芘降解過程基本一致，均能夠?qū)⑵湮廴疚餄舛冉档侥繕?biāo)值以下，因此最終確定過硫酸鈉用量為5%。

圖2 不同精石灰投放量下苯并(a)芘含量及其去除率變化

方案二試驗研究顯示，隨著活化劑精石灰用量的提升，土壤中的苯并(a)芘會在逐漸提升中趨于穩(wěn)定（圖3）。逐漸增加精石灰用量，土壤中的PH值升高，高pH環(huán)境下會過硫酸鹽活化為·SO4-，在精石灰用量達(dá)到1%時土壤pH值升高至10，苯并(a)芘的去除率達(dá)到78%，濃度降到目標(biāo)值以下，由此可見精石灰能夠提升過硫酸鈉的激活效果，以此起到良好的苯并(a)芘去除效果。隨后隨著精石灰用量的加大，去除率變化不大，分析原因主要是過硫酸鈉需要在低濃度堿環(huán)境下才能夠被激活，隨著土壤pH值的持續(xù)增加會對土壤性質(zhì)產(chǎn)生影響。土壤中的其他有機(jī)污染物降解過程和苯并(a)芘基本一致。因此最終確定精石灰用量為1%。

圖3 不同精石灰投放量下苯并(a)芘含量及其去除率變化

方案三試驗研究表明，在反應(yīng)初期土壤中的苯并(a)芘去除率偏低，隨著藥劑作用時間的延長，苯并(a)芘去除率也會隨之提升，但是在5d后趨于穩(wěn)定（圖4）。分析原因是在反應(yīng)過程中，隨著過硫酸根被激活后會逐漸提升去除率。持續(xù)反應(yīng)時間達(dá)到5d后，基本反應(yīng)已完成，因此繼續(xù)增加反應(yīng)時間去除率變化不大。土壤中的其他有機(jī)污染物降解過程和苯并(a)芘基本一致。因此最終確定藥劑作用時間為5d。

圖4 不同藥劑作用時間下苯并(a)芘含量及其去除率變化

1.6 修復(fù)結(jié)果與分析

污染土壤實施修復(fù)后開展檢測評估，結(jié)果顯示各種有機(jī)污染物檢出濃度均在修復(fù)目標(biāo)值以下，合格率達(dá)到了100%（表5）。電動技術(shù)和微生物技術(shù)兩項技術(shù)修復(fù)時間均在2年以上，且前者無案例支撐僅是在理論階段，后者工期過長，因此本次僅對短期（1～2年）可完成修復(fù)技術(shù)應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性實施評估。研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)的處理成本在400元/m3左右，與其他處理技術(shù)成本相比偏低，相對具備一定經(jīng)濟(jì)適用性（表6）。

表5 修復(fù)結(jié)果匯總表

表6 不同修復(fù)技術(shù)經(jīng)濟(jì)性評估

1.7 不利因素

化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)應(yīng)用中還存在一定不利因素，例如藥劑儲運(yùn)、配制以及投放中較為麻煩，需要投入大量運(yùn)行費(fèi)，增加了修復(fù)成本，因此在未來研究中可以加強(qiáng)此方面研究，確保在保障修復(fù)效果基礎(chǔ)上，進(jìn)一步降低化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性。

另外，化學(xué)氧化藥劑會導(dǎo)致土壤中的微生物種群結(jié)構(gòu)以及多樣性出現(xiàn)改變，所以還需要加強(qiáng)修復(fù)后目標(biāo)物代謝產(chǎn)物、殘留化學(xué)藥劑等生態(tài)風(fēng)險評估，了解化學(xué)氧化后的微生物數(shù)量以及活性變化，積極探索微生物功能活性快速恢復(fù)方式等，有效促進(jìn)綠色友好化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)的發(fā)展。

2 結(jié)語

在化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用下，通過化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)中相關(guān)參數(shù)、藥劑用量和作用時間試驗研究表明，經(jīng)化學(xué)氧化技術(shù)修復(fù)后污染土壤中苯并(a)芘、乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯等有機(jī)物檢出濃度均在修復(fù)目標(biāo)值以下，合格率達(dá)到了100%；在過硫酸鈉用量為5%、精石灰用量為1%、藥劑作用時間為5d條件下，化學(xué)氧化技術(shù)針對苯并(a)芘、乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯等污染土壤修復(fù)效果最佳；且綜合修復(fù)周期、適用性以及目標(biāo)可實現(xiàn)性等多方面因素分析，化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)和其他處理技術(shù)相比成本偏低，具備較高經(jīng)濟(jì)適用性。但化學(xué)氧化修復(fù)后目標(biāo)物的代謝產(chǎn)物、殘留藥劑和生態(tài)風(fēng)險也應(yīng)引起重視。