葛長喜

(江蘇省元之臻工程咨詢有限公司，江蘇 南京 210000)

PTA是紡織化纖和石油化工兩大行業(yè)的重要中間體，是聚酯纖維生產(chǎn)的核心原料。近年來，隨著需求的急劇增長，國內(nèi)PTA產(chǎn)能呈現(xiàn)快速增長勢頭，我國已成為世界最大PTA生產(chǎn)國和消費國。

當前，全球PTA生產(chǎn)的主流工藝為英國BP(Amoco)、日本三井、美國INVISTA(DuPont-ICI)、德國Lurgi-Eastman等四種專利技術，前三種為通常被稱為二步法的PX氧化加氫精制法。我國自20世紀70年代成套引進PTA裝置和工藝技術，主要采用英國BP(Amoco)、美國INVISTA技術。2000年以來，國內(nèi)PTA裝置經(jīng)歷了四次代際升級，每代升級較上代都有明顯的技術和規(guī)模優(yōu)勢，產(chǎn)能從60萬噸/套、90～125萬噸/套、140～200萬噸/套擴大到220+萬噸/套，第四代裝置大部分采用的是INVISTAP8中溫技術，裝置大型化、低溫化是PTA技術發(fā)展的趨勢。

PX氧化涉及反應、吸收、結晶、傳熱、傳質與混合等多個物理-化學過程，機理極為復雜；PTA生產(chǎn)工藝幾乎涵蓋了所有的典型化工單元，被全世界公認為最復雜的化工裝置之一，國內(nèi)外PTA裝置的火災、爆炸事故屢見不鮮。鑒于此，有必要對PTA裝置工藝過程危險性進行分析、研究，并提出切實可行的預防和控制潛在事故風險的對策措施。

1 PTA工藝簡介

以采用INVISTA8技術的一套220萬噸/年PTA裝置為例進行分析。裝置由氧化單元和精制單元兩部分組成。

氧化單元：采用液相空氣催化氧化法，以對二甲苯(PX)為原料，醋酸(HAc)為溶劑，氫溴酸(HBr)為促進劑，在催化劑醋酸鈷(C4H6CoO4)和醋酸錳(C4H6MnO4)作用下，將PX氧化(0.9～1.1 MPa、180～200 ℃)生成粗對苯二甲酸(CTA)，經(jīng)二次氧化、結晶、分離后再進行精制。

精制單元：高溫、高壓下，將溶解于水的CTA通過選擇性加氫反應(7.9～8.2 MPa、280～290 ℃)，將主要雜質對羧基苯甲醛(4-CBA)轉化為易溶于水的對甲基苯甲酸(Pt酸)，通過結晶、分離和干燥生產(chǎn)PTA。

2 工藝主要危險性分析

2.1 主要物料危險性

PTA工藝過程氣、液、固三相并存，中間產(chǎn)物多，涉及高溫蒸汽、漿料(CTA)。

(1)主要原料PX(沸點138.4 ℃、閃點25 ℃、自燃點528 ℃、燃燒熱4 559.8 kJ/mol)、HAc(沸點118.1 ℃、閃點39 ℃、自燃點426 ℃、燃燒熱873.7 kJ/mol)、H2(自燃點500 ℃、燃燒熱241 kJ/mol、最小點火能量0.02 mJ、爆炸極限4.1%～75%)[1]等具有易燃易爆、有毒有害特性，裝置的火災危險性分類為甲類。氧化反應操作條件超過主要物料的閃點、沸點，加氫反應臨氫條件，一旦PX、H2、HAc等物料泄漏，極易引發(fā)火災爆炸、中毒事故。近30年來國內(nèi)外發(fā)生愈百起PTA裝置因物料泄漏引發(fā)的火災爆炸、中毒事故。

(2)氧化反應器操作溫度超過HAc閃點，HAc火災危險性應視為甲B類。

(3)伴生中間產(chǎn)物中CH3Br、CO、H2S均為高毒類物質，泄漏后極易造成人員傷害。

(4)HAc、HBr、C4H6CoO4和C4H6MnO4等具有腐蝕性，且HAc、Br-的腐蝕問題貫穿于整個PTA工藝過程(氧化單元主要為含溴醋酸，精制單元主要為漿料和氫腐蝕)。

2.2 工藝過程主要危險性

PTA工藝過程主要危險來自氧化反應和加氫反應。

2.2.1 氧化反應

PX氧化反應是復雜的自由基鏈反應。首先是催化劑與PX反應生成自由基，引起鏈引發(fā)反應，再經(jīng)過一系列自由基的鏈傳遞，生成中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物[2]。

(1)溫度是影響氧化反應的重要因素

PX氧化反應的活化能相對較高(為90 kJ/mol或117 kJ/mol)，須達到一定溫度才能引發(fā)鏈反應；如果溫度偏低、配料不當，誘導期過長，鏈反應難以進行；伴隨物料的持續(xù)加入、累積，O2含量升高，進入鏈反應時，反應器上部空間充滿的大量高溫易燃易爆蒸氣可能會迅速燃燒、產(chǎn)生“飛溫”，發(fā)生系統(tǒng)爆炸。根據(jù)經(jīng)驗，氧化反應工況下，HAc、PX混合物燃燒溫度低于各自自燃點溫度。

PX氧化反應為強放熱反應(反應熱為133.4 kJ/mol)，反應熱必須及時移走，否則，大量積熱會使反應系統(tǒng)溫度升高，導致反應加快，加大反應深度，產(chǎn)生更多熱量，同時副反應及溶劑的氧化反應也會大大增加，增大反應放熱效應[3]；溫度升高，會使氣相分壓及反應體系壓力隨之升高，提高液相溶O2濃度，加快反應速度；同時，反應熱的移出是通過溶劑的蒸發(fā)與反應器尾氣一起離開，反應器內(nèi)壓力過高，會降低溶劑的蒸發(fā)速率進而影響反應熱的移除；如果控制系統(tǒng)失靈，溫升過高過快，導致反應失控，發(fā)生超壓，若壓力得不到有效泄放，會發(fā)生超壓爆炸。

(2)催化劑是影響氧化反應的重要因素

沒有催化劑的情況下，PX與O2即使在300 ℃、2.74 MPa下仍無反應跡象。Co3+和Mn3+對該反應有良好的催化作用，當鈷離子的濃度大于錳離子時，增加鈷/錳比會大幅加劇氧化反應。

Co-Mn-Br三元催化體系中，HBr可引發(fā)自由基的生成，提高催化劑的活性[4]，對PX氧化反應引發(fā)速度大于鈷離子，且能降低反應活化能。

如果配料不當，催化劑及HBr加料濃度過低，會延長誘導期，甚至導致鏈反應不能引發(fā)；如果加料濃度過高，不僅加劇主氧化反應，HBr過多還會加快溶劑氧化和副反應的速度，增大放熱量，增加反應失控和設備腐蝕風險，或催化劑過多引起沉積造成局部過熱，均會增加系統(tǒng)爆炸危險。

(3)溶劑的影響

HAc可提高催化劑的活性，增加PX的分散性。HAc加料濃度過高，會加速氧化反應，增加反應熱量，加快HAc蒸發(fā)，加大反應器內(nèi)HAc蒸氣發(fā)生燃燒、爆炸的危險。

(4)尾O2含量的影響

尾氣中O2含量增高，濃度達到爆炸極限范圍時，尾氣有發(fā)生爆炸的危險[5]。

如果工藝操作規(guī)程執(zhí)行不嚴、進料不穩(wěn)定造成混合進料與空氣進量不匹配、空速太大，或設備、管道泄漏造成空氣漏入等均會導致反應器空氣進量過多，造成尾氣中O2含量上升。

(5)進料的影響

如果進料波動過大或進料速度過快或過量，會使氧化反應過快，引發(fā)反應異常，甚至發(fā)生爆炸。

根據(jù)PX氧化反應動力學規(guī)律和速度快的特點，反應器內(nèi)PX和可氧化的中間產(chǎn)物存在量很低，反應熱使得部分HAc蒸發(fā)從液相進入氣相，如果PX進料急劇減少、液位過低或突然中斷，反應器壓力隨之下降，將導致O2從液相逸出并瞬間穿過反應器的上部氣相空間，反應器溫度將因HAc的持續(xù)蒸發(fā)而迅速降低，若空氣繼續(xù)加入，氣相空間O2達到一定濃度時，易引起反應器頂部高溫HAc蒸氣發(fā)生燃燒、爆炸。

(6)雜質的影響

水、硫化物、醛類等阻化劑能使系統(tǒng)內(nèi)催化劑失活，尤其銅、鐵等金屬離子會抑制PX氧化反應的進行；雜質還能使副反應增多，增大反應放熱效應。

如果原料純度控制不嚴，水、硫化物等含量過高，會造成氧化反應不易引發(fā)；如果反應過程水濃度過大，會降低反應溫度和反應速度，甚至影響反應的正常進行，當再次反應時，會因反應物料初始濃度配比的變化而引發(fā)燃燒、爆炸事故。

(7)氧化反應器是氧化單元的核心設備，處于含溴醋酸的腐蝕環(huán)境。Br-能破壞不銹鋼表面的鈍化膜，使其形成點蝕；高濃度含Br-高溫HAc腐蝕性更強，更易引起鋼點蝕；氣液相交界處翻騰的物料，伴隨攪拌器形成的高流速液體造成的沖刷等均對反應器構成腐蝕；如果設備、構件等選材不當、工藝參數(shù)控制不嚴等會因腐蝕而增加失效的風險，造成強度下降，甚至導致泄漏或發(fā)生爆炸。

如果氧化反應器遇到停水、停電或攪拌器發(fā)生故障、攪拌不良，造成物料分散不均、漿料結壁、沉積和堵塞，引起氧化反應不均衡或反應器軸向、徑向溫度偏差過大，形成高熱點或局部過熱、反應器內(nèi)溫度超標，甚至引起有機物燃燒直至氣相爆炸事故。

2.2.2 加氫反應

CTA液相加氫反應為放熱反應，反應過程隨著溫度的上升，氣相壓力及反應體系的壓力升高，氫分壓的上升，提高液相中氫的溶解度，使反應加快，產(chǎn)生更多熱量[6]；如果控制系統(tǒng)失靈，溫升過高，導致反應劇烈，造成超壓，若冷卻能力不足或壓力得不到有效泄放，可能會發(fā)生沖料甚至超壓爆炸。

如果加料速度過快或波動過大，進料濃度(量)過高，導致加氫反應過快，有引發(fā)爆炸的危險。

如果進料溫度過低，造成反應溫度低于漿料溶解溫度，會有部分TA及一些大分子有機物析出，附著在鈀碳催化劑床層表面，使催化劑活性下降；物料中含有的某些雜質(如S、CO等)會使催化劑中毒；催化劑活性下降，為保證產(chǎn)品質量和反應速率，需提高氫分壓、反應溫度，增加反應器的風險。

如果進料配比不當、催化劑裝填不均勻或操作不當，反應器溶解段未提供足夠的停留時間確保CTA完全溶解，導致堵塞，以致水、漿料、H2不均勻流過催化劑床層或反應期內(nèi)分散不均，均可能引起反應不均衡、反應器軸向溫度偏差過大，或造成偏流和局部過熱，從而引發(fā)泄漏、爆炸事故。

如果反應前加氫反應器置換不徹底、殘留空氣，或供氣管道漏入空氣，或排放含有H2的尾氣等極易引發(fā)爆炸。

H2壓縮機潤滑油、冷卻水中斷，或冷卻水進入氣缸內(nèi)，均會造成壓縮機超壓開裂和H2泄漏；潤滑油系統(tǒng)易發(fā)生積炭，清理不及時，積炭在壓縮機內(nèi)高溫狀態(tài)有引發(fā)火災，導致爆炸的危險。

加氫反應器是精制單元的核心設備；進入加氫反應器的漿料中HAc、Br-質量濃度較低，但由于蒸發(fā)、沉積等過程易在垢下、縫隙和氣液交界等部位濃縮形成局部酸性環(huán)境，會對不銹鋼產(chǎn)生點坑腐蝕；氣液交界處，如果存在堵塞和偏流，氣、液、固三相所形成的混合物劇烈翻騰，對反應器沖刷嚴重，甚至破壞不銹鋼表面的鈍化膜，引起局部嚴重腐蝕等，增加反應器的失效風險。

臨氫環(huán)境下，304l復合低合金鋼會發(fā)生氫腐蝕，產(chǎn)生氫脆；在應力和Br-作用下，會促進氫的擴散，加快氫腐蝕，加速氫致應力腐蝕開裂，造成H2泄漏。

另外，CTA和PTA粉料有可能發(fā)生粉塵爆炸，H2、PX、CTA和PTA粉料輸送速率過快，可產(chǎn)生靜電；接地系統(tǒng)不完善，發(fā)生泄漏的物料會因積聚的靜電放電而引發(fā)事故。

3 安全技術措施研究

3.1 工藝及自控安全措施

(1)氧化反應、加氫反應屬于《重點監(jiān)管危險化工工藝目錄》(2013年完整版)界定的危險化工工藝，且反應裝置構成重大危險源；工藝裝置應設置可靠的自動控制系統(tǒng)(DCS)、安全儀表系統(tǒng)(SIS)、緊急切斷(停車)系統(tǒng)(ESD)、緊急冷卻系統(tǒng)和安全泄放系統(tǒng)(EDP)、可燃氣體/有毒氣體檢測系統(tǒng)(GDS)等，并合理配置安全閥、爆破片等安全設施，確保裝置本質安全。

(2)嚴格監(jiān)控重點工藝指標，溫度、壓力是安全控制的關鍵；將反應器內(nèi)溫度和壓力、液位，氧化反應器內(nèi)攪拌速率，氣體流量，反應物料的配比，(尾)O2含量、緊急送入惰性氣體系統(tǒng)，冷卻水流量，H2壓縮機運行參數(shù)等形成在線監(jiān)測、報警和聯(lián)鎖，關鍵聯(lián)鎖設置手動按鈕，并對泄放物進行安全處理。

(3)SIS應釆用故障安全型，獨立設置控制器，滿足安全評估的安全完整性(SIL)等級要求。

(4)安全泄放系統(tǒng)的泄放能力要經(jīng)核算。

(5)保證進料純度，嚴格控制系統(tǒng)內(nèi)O2濃度，氣相分析儀系統(tǒng)的響應時間不應大于60 s。

(6)離心式H2壓縮機和涉及PX、HAc等可燃液體的泵出口管道上應設置止回閥；反應器前設置單向閥、自動切斷閥，防止物料倒流。

(7)氧化反應器及結晶器的液位采用出料控制，精制漿料調(diào)配及加氫反應器進料應設置漿料的濃度監(jiān)測和控制調(diào)節(jié)系統(tǒng)。

(8)壓縮機組應單獨設置控制系統(tǒng)、聯(lián)鎖保護系統(tǒng)；H2壓縮機進、出口應設高低壓報警和超限停機裝置，潤滑油系統(tǒng)應設油壓過低或油溫過高的報警裝置，壓縮機的冷卻水系統(tǒng)應設溫度或壓力報警和停機裝置。

(9)嚴格按升溫曲線進行升溫、進料操作，切換原料時應及時調(diào)整反應溫度，切實執(zhí)行“先提量后提溫”、“先降溫后降量”的工藝操作原則。

3.2 設備設施安全措施

(1)氧化反應器、加氫反應器應根據(jù)工藝要求，采取合理的設備布局、氣體和物料入口分布設計，以保證氣體和原料、催化劑均勻分布、接觸。

(2)加氫反應器催化劑層裝填過程中，應充分考慮裝填方式，防止催化劑裝填不均、不對稱，形成溝流現(xiàn)象。

(3)氧化反應器、氧化結晶器進出口以及用于切斷H2、PX、HAc等可燃介質的開關閥，應選用火災安全型。

(4)含H2、PX、HAc、CTA和PTA粉料等設備和管道應設惰性氣體置換設施，并采取有效的靜電接地措施。

(5)進入生產(chǎn)裝置的PX、HAc及H2、N2、儀表風輸送管道，在裝置的邊界處應設隔斷閥。

(6)合理選材，保證設備可靠性，保持裝置密閉。臨氫狀態(tài)的鋼制設備材料、涉及含溴醋酸的設備、攪拌器應根據(jù)HAc和Br-濃度及操作溫度，選用相應材質或對應材料的復合板；HAc環(huán)境中應避免鈦材與異種金屬接觸。

(7)鈦-鋼復合板設備的每條焊縫應設密封隔斷，并應設置檢漏孔；與腐蝕介質接觸的鈦及不銹鋼設備表面應經(jīng)鐵離子檢驗合格。

(8)H2壓縮機的吸入管道應有防止產(chǎn)生負壓以及緊急泄放措施；H2壓縮機出口與第1個切斷閥之間應設安全閥，壓縮機進、出口管路應設有置換吹掃口。

(9)反應器等關鍵設備應設置雙重電源供電。

4 結 論

PTA工藝裝置涉及易燃易爆、有毒、強腐蝕及高溫漿料、易堵塞等特性，且危險物料現(xiàn)場實際存在量大；工藝流程復雜、臨氫、操作條件苛刻，氧化反應、加氫反應均為危險化工工藝，是危險性很高的大型石油化工裝置；通過對PTA生產(chǎn)工藝過程的機理、影響因素及主要危險性進行分析，并提出了針對性安全對策措施，以期降低裝置的火災、爆炸事故風險。