高喜平,張興剛,張 帥,朱文博,姚大虎,陸 昶

(1.河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院;b.化學(xué)化工學(xué)院,河南 洛陽(yáng)471023;2.洛陽(yáng)雙瑞橡塑科技有限公司,河南 洛陽(yáng) 471003)

0 引言

聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate,PBS)因具有良好的生物降解性、生物相容性與加工性能而受到廣泛的關(guān)注[1-3]。然而,PBS易燃燒,燃燒時(shí)還伴有嚴(yán)重的熔融滴落現(xiàn)象[4-5],因而,對(duì)PBS 進(jìn)行阻燃改性以提高其安全性,可拓展其應(yīng)用范圍。

膨脹阻燃劑(intumescent flame retardant,IFR)作為無(wú)鹵阻燃劑之一,具有低煙、低毒、環(huán)保及相對(duì)較高的阻燃效率等性能,已成為阻燃領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6-10]。IFR通常由酸源、炭源和氣源組成,其中聚磷酸銨(ammonium polyphosphate,APP)是膨脹阻燃劑中常用的磷-氮類物質(zhì),具有酸源及氣源的雙重功能,季戊四醇(pentaerythritol,PER)是常用的炭源[11-13]。通常,為了進(jìn)一步提高IFR的阻燃效率,可采用無(wú)機(jī)納米填料與其協(xié)同阻燃,常用的無(wú)機(jī)填料有有機(jī)蒙脫土(organic montmorillonite, OMMT)、納米二氧化硅、碳納米管等[14-16]。同時(shí),由于PER是小分子成炭劑,在體系中存在易遷移、易吸潮現(xiàn)象[17],因此采用聚合物成炭劑如熱塑性聚氨酯彈性體(thermoplastic polyurethane elastomer, TPU)、聚酰胺6(polyamide 6,PA6)、酚醛樹脂(phenol formaldehyde resin, PF)等協(xié)效阻燃,已成為改善IFR阻燃效果的有效手段[18-20]。

目前,采用TPU作為聚合物成炭劑,協(xié)效IFR對(duì)PBS進(jìn)行阻燃改性鮮有報(bào)道。因此,本文采用APP與PER組成的IFR為主阻燃劑,OMMT為協(xié)效阻燃劑,TPU為聚合物成炭劑,研究其對(duì)PBS阻燃性能的影響。當(dāng)對(duì)TPU與PBS進(jìn)行熔融共混時(shí),IFR及OMMT在共混物中的分布對(duì)PBS/TPU共混物阻燃性的影響,也是阻燃改性需要關(guān)注的問(wèn)題。為此,本文采用一步熔融加工法與分步熔融加工法,制備了阻燃劑不同分布的阻燃共混物,并研究了IFR、OMMT的分布對(duì)PBS/TPU共混物阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

聚丁二酸丁二醇酯(PBS),TH803S,工業(yè)級(jí),新疆藍(lán)山屯河聚酯有限公司;熱塑性聚氨酯彈性體(TPU),WHT-8185RV,工業(yè)級(jí),煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司;聚磷酸銨(APP),HT-208,工業(yè)級(jí),濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司;季戊四醇(PER),HT-217,工業(yè)級(jí),濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司;有機(jī)蒙脫土(OMMT),DK2,工業(yè)級(jí),浙江豐虹新材料股份有限公司。

1.2 試樣制備

本實(shí)驗(yàn)所用原料PBS、TPU、APP及PER在制備試樣之前均在80 ℃條件下干燥處理一定時(shí)間。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,稱取一定量的PBS、TPU、 IFR及OMMT,具體的原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比如表1所示,分別采用一步熔融加工法和分步熔融加工法用雙螺桿擠出機(jī)(KTE-20型)制備PBS/TPU阻燃共混物,然后將共混物在注射機(jī)(HDX78型)中成型制樣,以備后續(xù)測(cè)試。6種試樣的制備過(guò)程,分別如下：

表1 試樣配方 %

(1)M1：本試樣采用一步熔融加工法制備,其過(guò)程為：將一定量的PBS、TPU及IFR于180 ℃條件下,在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混,后在注射機(jī)中于180 ℃下進(jìn)行成型制樣,樣品編號(hào)記為M1。

(2)M2：本試樣采用分步熔融加工法制備,其過(guò)程為：第1步,將一定量的PBS、TPU于180 ℃條件下,在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混,制得PBS/TPU共混物。第2步,在130 ℃下,將一定量的IFR與PBS/TPU共混物在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出,制得PBS/TPU/IFR共混物。在注射機(jī)中于130 ℃下將PBS/TPU/IFR共混物成型制樣,樣品編號(hào)記為M2。

(3)M3：本試樣采用一步熔融加工法制備,其制備過(guò)程同試樣M1,其與M1的區(qū)別,是在共混體系添加OMMT。

(4)M4：其制備過(guò)程同試樣M2,其與M2試樣的區(qū)別在于第2步熔融擠出時(shí),是將一定量的IFR、OMMT與PBS/TPU共混物熔融擠出。

(5)M5：其制備過(guò)程同試樣M2,其與M2區(qū)別為：第1步熔融擠出體系含有PBS、TPU、OMMT,第2步熔融擠出時(shí),是將一定量的IFR與PBS/TPU/OMMT共混物熔融擠出。

(6)M6：其制備過(guò)程同試樣M2,其與M2區(qū)別為：第1步熔融擠出體系含有PBS、TPU、IFR,第2步熔融擠出時(shí),是將一定量的OMMT與PBS/TPU/IFR共混物熔融擠出。

1.3 測(cè)試與表征

極限氧指數(shù)(limiting oxygen index,LOI)：根據(jù)GB/T 2406—2009,采用型號(hào)為YZS-100的氧指數(shù)儀進(jìn)行測(cè)試。垂直燃燒等級(jí)：根據(jù)GB/T 2408—2008進(jìn)行測(cè)試。熔融指數(shù)(melt flow rate,MFR)：采用型號(hào)為HRZ-400B的熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀測(cè)試。熱重(thermogravimetric, TG)分析：采用型號(hào)為TGA/DSC 1/1 600的熱重分析儀測(cè)試,氮?dú)夥諊?測(cè)試溫度為60～600 ℃,升溫速率為10 ℃/min。透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)測(cè)試：先對(duì)試樣進(jìn)行超薄切片,然后采用型號(hào)為JEM-2 100的TEM對(duì)樣品進(jìn)行表征。掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)測(cè)試：采用型號(hào)為Flex SEM 1 000的SEM來(lái)觀察共混物及膨脹炭層的微觀形貌,對(duì)于共混物的微觀形貌觀察,測(cè)試前,將樣品置入液氮冷凍4 h后脆斷,并進(jìn)行噴金處理;對(duì)于膨脹炭層,將試樣在500 ℃的馬弗爐中灼燒30 min,室溫下對(duì)殘留炭層表面進(jìn)行噴金處理后觀察形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 IFR及OMMT分布位置分析

為了確定OMMT在PBS/TPU共混物中的自發(fā)性分布,采用一步熔融加工法制備了PBS/TPU/OMMT共混物(3者質(zhì)量比為80∶19∶1)試樣,并用TEM觀察OMMT在其中的分布情況,結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知：OMMT分布于分散相中。在被測(cè)試的樣品中,PBS的含量遠(yuǎn)高于TPU,因此,在PBS/TPU/OMMT共混物中,PBS形成連續(xù)相,TPU則為分散相。由此可推斷,將OMMT與PBS、TPU進(jìn)行一步熔融共混時(shí),OMMT則傾向于分布于TPU相中。

圖1 PBS/TPU/OMMT共混物的TEM圖

本文采用SEM分別觀察樣品M3、M4淬斷斷面的形態(tài)結(jié)構(gòu),以此來(lái)確定IFR在PBS/TPU共混物中的分布情況。圖2為PBS/TPU/IFR/OMMT共混物淬斷后的斷面形貌圖。

圖2a為一步熔融加工法制備的PBS/TPU/IFR/OMMT共混物的SEM圖,在斷面處可以看到一些球形顆?；蚯蛐慰锥?。球形顆粒是包覆阻燃劑的TPU,球形孔洞應(yīng)是顆粒脫離PBS基體后形成的,其原因可能是IFR、OMMT與TPU的極性相近,與其親和性大于PBS,所以阻燃劑傾向自發(fā)分布于TPU相,TPU包覆阻燃劑形成球形顆粒,然后再分布在PBS相中。圖2b為采用分步熔融加工法制備的試樣,在表面呈現(xiàn)出許多形狀不規(guī)則的顆粒,這說(shuō)明IFR分布于PBS相中。因?yàn)?采用分步熔融加工時(shí),第2步熔融擠出共混時(shí)的加工溫度為130 ℃,此溫度高于PBS的熔融溫度而低于TPU的熔融溫度,PBS是熔融狀態(tài),TPU是凝聚相(固態(tài)),所以,采用此種分步熔融加工法,雖然IFR傾向自發(fā)分布于TPU相,但由于TPU沒(méi)有熔融,其只能分布在PBS相中。根據(jù)上述TEM及SEM結(jié)果,可通過(guò)改變加工工藝,調(diào)整IFR與OMMT在PBS/TPU共混物中的分布狀態(tài),如當(dāng)采用一步熔融加工法時(shí),在PBS/TPU/IFR/OMMT共混物中,IFR與OMMT均分布于TPU相中,當(dāng)采用分步熔融加工法時(shí),可調(diào)整IFR或OMMT在TPU或PBS相中的分布。

(a) M3 (b) M4

基于上述結(jié)果,本文分別采用一步熔融加工法與分步熔融加工法,制備了IFR、OMMT在PBS/TPU共混物中4種不同分布狀態(tài)的試樣,分別為：M3：IFR、OMMT均分布于TPU相;M4：IFR、OMMT均分布于PBS相;M5：OMMT分布于TPU相,IFR分布于PBS相;M6：OMMT分布于PBS相,IFR分布于TPU相。

2.2 共混物的阻燃性能分析

表2為PBS/TPU阻燃共混物的阻燃性能測(cè)試結(jié)果。由表2可知：加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的OMMT,不管IFR與OMMT在PBS/TPU共混物中如何分布,均可使阻燃復(fù)合材料的LOI增大,說(shuō)明OMMT可以與IFR起到協(xié)同增效的作用。同時(shí),由表2還可發(fā)現(xiàn)：通過(guò)采用分步熔融加工的方法,調(diào)控IFR、OMMT在PBS/TPU共混物中的分布位置,PBS/TPU/IFR/OMMT共混物的阻燃性能有較大的差別。對(duì)于M4試樣,當(dāng)IFR、OMMT均分布于PBS相中時(shí),共混物的阻燃性能最佳,此時(shí)LOI為32.7%,高于其他分布情況的,同時(shí),UL 94垂直燃燒等級(jí)可達(dá)V-0級(jí),明顯優(yōu)于其他分布時(shí)的V-2級(jí)。其原因?yàn)?IFR、OMMT均直接分布于PBS相時(shí),可提高共混物的熔體黏度,從而提高抗熔滴效果。上述結(jié)果表明,OMMT可協(xié)同IFR提高其阻燃效率,IFR及OMMT的分布位置對(duì)PBS/TPU/IFR/OMMT共混物的阻燃性有較大的影響,當(dāng)IFR及OMMT均直接分布于PBS相時(shí),其阻燃性能最優(yōu)。

表2 PBS/TPU阻燃共混物的LOI與垂直燃燒測(cè)試結(jié)果

2.3 熔融指數(shù)分析

為了考察IFR、OMMT的分布對(duì)PBS/TPU/IFR/OMMT共混物熔體黏度的影響,分別測(cè)試了4種阻燃劑不同分布情況下共混物的熔融指數(shù),測(cè)試溫度分別設(shè)置為130 ℃、150 ℃與170 ℃。其結(jié)果如圖3所示。

圖3 PBS/TPU/IFR/OMMT共混物熔融指數(shù)測(cè)試結(jié)果圖

由圖3可知：阻燃劑不同分布狀態(tài)PBS/TPU共混物的熔融指數(shù)隨著測(cè)試溫度的升高,熔融指數(shù)在升高。同時(shí),IFR及OMMT在PBS/TPU共混物中的分布對(duì)其熔融指數(shù)有明顯的影響。當(dāng)測(cè)試溫度相同時(shí),IFR及OMMT均直接分布于PBS相中的熔融指數(shù)明顯低于其他3種分布情況的。其原因?yàn)?IFR及OMMT在本實(shí)驗(yàn)的3個(gè)測(cè)試溫度條件下均不會(huì)熔融,可看作固體顆粒填充PBS;而其他3種分布狀態(tài),IFR或OMMT會(huì)分布于TPU中,這就使得M4試樣中PBS相的固含量最高,固體在黏流體中有增黏的作用,固含量越高,對(duì)熔體的增黏效果越強(qiáng),進(jìn)而使得阻燃劑在該分布狀態(tài)下共混物試樣的熔融指數(shù)最低。高的熔體黏度,可提高抗熔滴性。

2.4 TG/DTG分析

IFR、OMMT在PBS/TPU共混物中不同分布試樣的TG/微分熱重(differential thermogravimetric,DTG)曲線見(jiàn)圖4。

(a) TG曲線圖 (b) DTG曲線圖

由圖4a可知：IFR及OMMT均直接分布于PBS相的M4試樣的TG曲線與其他3種分布的不一樣,熱降解反應(yīng)速率最低。M4試樣的殘?zhí)苛恳哺哂谄渌?種試樣的。由圖4b可知：M4試樣達(dá)到最高熱降解速率的溫度也比其他分布的共混物推遲了約25 ℃。這一測(cè)試結(jié)果表明：IFR與OMMT均直接分布于PBS相中,可提高PBS/TPU/IFR/OMMT共混物的熱穩(wěn)定性及膨脹炭層的生成量;同時(shí),該分布有利于共混物膨脹炭層的形成,好的膨脹炭層有利于阻隔熱量、氧氣及其他可燃?xì)怏w的傳遞,從而使得體系具有更好的阻燃效果。這一結(jié)果與前面的阻燃性能測(cè)試結(jié)果相一致。

2.5 膨脹炭層的SEM分析

圖5為IFR、OMMT不同分布的PBS/TPU共混物炭層形貌SEM圖。

(a) M3 (b) M4

由圖5a、5c和5d可以看出：當(dāng)IFR與OMMT均直接分布于TPU中、IFR或OMMT直接分布于TPU中時(shí),燃燒后所形成的膨脹炭層表面有較多的空洞,這些空洞將降低膨脹炭層的阻隔作用,且發(fā)現(xiàn)M3、M6試樣的炭層較為疏松。由圖5b可知：當(dāng)IFR與OMMT均直接分布于PBS相中時(shí),炭層連續(xù)且致密,表面僅有少量空隙存在,連續(xù)、致密的膨脹炭層可以有效地阻隔熱量、氧氣和可燃性氣體的傳遞,從而有利于體系阻燃性能的提高[21-23]。這一表征結(jié)果,與之前PBS/TPU/IFR/OMMT共混物阻燃性能的測(cè)試結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

(1)OMMT可與IFR協(xié)同阻燃PBS/TPU共混體系,在OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),就可提高PBS/TPU/IFR共混物的阻燃效果。

(2)當(dāng)IFR與OMMT均直接分布于PBS相時(shí),PBS/TPU/IFR/OMMT共混物的阻燃性能最優(yōu),LOI為32.7%,垂直燃燒達(dá)到UL 94 V-0級(jí),明顯優(yōu)于其他3種分布體系的阻燃劑。