紀(jì)國洋 張 帥 孫恩呈,2 韋海迪 劉 芳 趙朝成

(1.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院;2.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司技術(shù)檢測中心)

0 引 言

VOCs會造成嚴(yán)重的環(huán)境問題,對人體造成危害[1-3]。目前國內(nèi)外對VOCs的處理技術(shù)主要包括吸附、低溫等離子處理、光催化氧化、催化燃燒等[4-7]。吸附法的核心在于吸附劑的選擇,吸附劑的吸附能力與孔徑相關(guān)[8]。作為新型炭質(zhì)吸附材料,活性炭纖維(ACF)具有十分廣闊的應(yīng)用前景[9],除了用作高效吸附劑外,近年來被廣泛應(yīng)用于光催化劑載體[10]。已有研究表明,ACF的高比表面積及三維結(jié)構(gòu)能使催化劑活性組分得到較好分布,優(yōu)化結(jié)構(gòu)可增強對光能的吸收,并提高催化劑內(nèi)部傳質(zhì)性能[11]。

ACF雖具備諸多優(yōu)點,但在某些方面仍滿足不了需求,因此需要對ACF進行改性。本文通過不同方法對ACF進行改性,并將TiO2負(fù)載于改性ACF上,以甲苯為目標(biāo)污染物,探究不同改性方法對TiO2/改性ACF復(fù)合材料的甲苯去除能力的影響,并選出最優(yōu)改性手段,對其甲苯去除能力進行研究。

1 實 驗

1.1 復(fù)合材料制備

1.1.1 ACF預(yù)處理

將ACF(厚度4 mm,著火點>500℃)剪成20 mm×20 mm的方塊,在乙醇溶液中浸泡洗滌3次,溶出有機質(zhì)后,再放入去離子水中煮沸2 h,每隔半小時換水,待洗凈后取出,放入120℃的烘箱中烘干。

1.1.2 HNO3改性ACF方法

配制一定濃度的HNO3溶液100 mL,將預(yù)處理后的ACF放入溶液中浸漬,超聲處理10 min,再放入真空箱中浸漬10 min,重復(fù)2次,最后用去離子水將ACF洗至中性。將完成浸漬的ACF放入105℃烘箱烘干,密封保存。

1.1.3 離子摻雜改性ACF方法

配制與HNO3溶液相同濃度的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Co(NO3)2溶液各100 mL,后續(xù)處理方法與HNO3改性ACF相同。

1.1.4 高溫改性ACF方法

將ACF放入管式爐中,在N2氛圍下,在升溫速率為5℃/min、600～800℃條件下加熱1 h,待降到室溫后取出,密封保存。

1.1.5 微波改性ACF方法

將ACF放入微波爐中,以不同的功率進行輻射,制備微波改性ACF。

1.1.6 改性ACF負(fù)載TiO2復(fù)合材料制備方法

將無水乙醇與乙酸按比例(體積比2∶1)配制混合液,再將10 mL的鈦酸四丁酯(TBOT)加入到混合液中,攪拌30 min,得到A溶液;10 mL無水乙醇、2 mL乙酸和30 mL去離子水混合磁力攪拌30 min,得到B溶液;在磁力攪拌下,將B溶液緩慢滴加到A溶液。滴加完畢后,攪拌2 h,室溫陳化24 h;將改性的活性碳纖維氈,放入上述陳化后的溶膠中,超聲處理10 min,再放入真空干燥箱中浸漬10 min,實現(xiàn)材料的復(fù)合。取出浸漬后的復(fù)合材料放入105℃烘箱中烘干2 h,待慢慢冷卻至室溫。將烘干后的ACF放入管式加熱爐中,N2作為保護氣,在升溫速率為5℃/min、450℃條件下焙燒2 h,制得復(fù)合材料。

1.2 甲苯的取樣與分析

甲苯的采樣與分析在實驗室自制的吸附耦合光催化反應(yīng)裝置內(nèi)進行,工藝流程示意見圖1。裝置包括氣體發(fā)生裝置、吸附耦合光催化反應(yīng)器和尾氣吸收裝置。氣體發(fā)生裝置由三條氣路構(gòu)成,將空氣一路采用鼓泡法通入甲苯溶液鼓出甲苯氣體;一路經(jīng)過蒸餾水增加氣體濕度;另一路直接通入混合瓶,三路均連接流量計控制流速。空氣與甲苯氣體在混合瓶中充分混合,然后進入吸附耦合光催化反應(yīng)器。吸附耦合光催化反應(yīng)器的中心部分豎直安裝石英玻璃管(管長20 cm,內(nèi)徑2.5 cm),在石英玻璃管四周等距放置3根8 W高壓汞燈,高壓汞燈距離中心石英玻璃管的距離可以調(diào)節(jié)。復(fù)合材料手動填入石英玻璃管中心處。尾氣使用聚乙二醇溶液吸收。

圖1 吸附耦合光催化工藝流程

采樣前需檢查實驗裝置的氣密性,并將裝置空運行2 h,保證氣體流速的穩(wěn)定性。待氣體流速穩(wěn)定后將復(fù)合材料放入吸附耦合光催化反應(yīng)器中,反應(yīng)后的甲苯濃度通過氣相色譜儀檢測。

1.3 復(fù)合材料表征

采用X射線衍射儀(XRD,AXIOS-Petro X,荷蘭帕納科公司)測定復(fù)合材料的晶型結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸,檢測條件:功率2 200 W,以Cu-Kα為輻射源(λ=1.541 87 ?),掃描角度10°～80°,步長0.02°/s。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR,NEXU)分析材料的官能團。采用掃描電子顯微鏡(SEM,日立S4800)復(fù)合材料形貌,掃描電壓為50 kV。采用氮氣物理吸脫附曲線(BET,ASAP3020)測定復(fù)合材料的比表面積和孔徑分布,以N2為吸附質(zhì),在77.4 K條件下進行吸附,在300 K條件下發(fā)生脫附。采用紫外漫反射(UV-vis,TU-1901)以硫酸鋇作對比,測定復(fù)合材料對光的吸收性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同改性ACF負(fù)載TiO2復(fù)合材料性能測試

2.1.1 HNO3改性ACF材料性能

測試不同濃度HNO3改性ACF復(fù)合TiO2材料(記為TiO2/HNO3-ACF)的吸附性能。設(shè)置甲苯初始濃度為1 000 mg/m3,氣體流量120 mL/min,在反應(yīng)器中放入復(fù)合材料(20 mm×20 mm),連續(xù)通入甲苯氣體,黑暗條件下TiO2/HNO3-ACF復(fù)合材料對甲苯的去除效果如圖2(a)所示,光照條件下TiO2/HNO3-ACF復(fù)合材料對甲苯的去除效果如圖2(b)所示。復(fù)合材料的甲苯去除率與HNO3濃度并不是簡單呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系,這是因為HNO3對ACF的腐蝕嚴(yán)重,導(dǎo)致部分介孔結(jié)構(gòu)之間腐蝕穿孔[12]。20%濃度HNO3可對ACF適度腐蝕,擴大孔容,并獲得最長吸附飽和時間。

圖2 不同濃度HNO3改性復(fù)合材料對甲苯的去除效果

2.1.2 離子摻雜改性ACF材料性能

在2.1.1同等實驗條件下,測試鋅離子、銅離子、鈷離子摻雜改性ACF復(fù)合TiO2材料的性能。圖3(a)顯示了黑暗條件下復(fù)合材料對甲苯的吸附性能,離子改性ACF負(fù)載TiO2比未改性的TiO2-ACF復(fù)合材料吸附性能提高了1.5～2.5倍,TiO2/Co(NO3)2-ACF、TiO2/Cu(NO3)2-ACF、TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料的甲苯吸附飽和時間分別為6.5,8,11 h。離子摻雜改性導(dǎo)致ACF結(jié)構(gòu)缺陷、孔隙增加,從而增加甲苯的物理吸附量。圖3(b)為光照條件下復(fù)合材料對甲苯的去除效果,隨著時間的推移,出口甲苯濃度逐漸降低并維持在穩(wěn)定水平,復(fù)合材料甲苯去除率分別為50%,54%,63%,比TiO2/ACF均有較大提高。對比發(fā)現(xiàn),TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料的甲苯去除率增加更快,去除效率更高。

圖3 不同離子摻雜改性復(fù)合材料對甲苯的去除效果

2.1.3 高溫改性ACF材料性能

在2.1.1同等實驗條件下,反應(yīng)器中放入不同溫度改性ACF復(fù)合材料(20 mm×20 mm),黑暗條件下進行暗反應(yīng)吸附,復(fù)合材料對甲苯的去除率隨時間的變化曲線見圖4(a)。熱處理后的ACF負(fù)載TiO2比未改性的TiO2/ACF吸附性均有提高,但溫度過高會破壞ACF的孔道結(jié)構(gòu),使ACF發(fā)生炭化過程。光照條件下復(fù)合材料對甲苯的去除效果如圖4(b)所示。高溫?zé)崽幚砀男缘膹?fù)合材料,紫外燈照射下對甲苯的去除率為40%～45%,沒有明顯差異。這是由于高溫會減少ACF表面含氧官能團的數(shù)量,對孔結(jié)構(gòu)進行修飾,改變孔徑大小及孔容,增大對TiO2的負(fù)載量,但含氧官能團的減少,降低了光催化反應(yīng)時自由基的產(chǎn)生,降低了催化氧化速率。

圖4 不同溫度改性復(fù)合材料對甲苯的去除效果

2.1.4 微波改性ACF材料性能

黑暗條件下,測試微波改性ACF復(fù)合TiO2材料的吸附性能,復(fù)合材料對甲苯的去除率隨時間的變化曲線如圖5(a)所示。微波功率為400,600,800 W的改性復(fù)合材料對甲苯的吸附飽和時間分別為6.5,5.5,4 h。微波改性會改變ACF表面官能團的種類及數(shù)量,降低含氧官能團的數(shù)量,且過高的功率會使ACF發(fā)生炭化,破壞孔道結(jié)構(gòu),降低ACF的強度、比表面積及孔容大小。在光照條件下,復(fù)合材料對甲苯的去除率隨時間的變化曲線如圖5(b)所示。不同微波功率改性復(fù)合材料比未改性的TiO2/ACF的去除率有所提高。經(jīng)800 W微波改性的復(fù)合材料在較長時間內(nèi)到達平衡狀態(tài),這是因為800 W的微波破壞ACF孔道結(jié)構(gòu),致甲苯吸附效率降低,不能充分延長反應(yīng)物停留時間,導(dǎo)致去除率降低。

圖5 不同功率微波改性復(fù)合材料對甲苯的去除效果

Zn(NO3)2離子改性的ACF復(fù)合TiO2復(fù)合材料相較于其他方法改性的復(fù)合材料,吸附與光催化性能都得到了較大的提升,因此本研究對TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料進行表征與性能測試。

2.2 TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料表征結(jié)果

2.2.1 X射線衍射(XRD)

TiO2/ACF、TiO2/Zn(NO3)2-ACF、Zn(NO3)2-ACF的XRD晶型表征如圖6所示。銳鈦礦相TiO2具有較好的光催化性能[13-14]。參照PDF卡(JCPDS no.21-1272),發(fā)現(xiàn)在2θ=25.32°(101),37.84°(004)、48.07°(200),53.95°(105),55.10°(211),62.75°(204)處分別出現(xiàn)銳鈦礦相TiO2的特征峰,這表明在TiO2/ACF和TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料上,TiO2主要以銳鈦礦的形式存在。Zn(NO3)2-ACF的XRD譜圖中,在2θ=31.73°(100),34.36°(002),36.20°(101),47.47°(102),56.53°(110),66.29°(200)處分別出現(xiàn)6個特征峰,表明Zn(NO3)2-ACF中存在ZnO,這是由于Zn(NO3)2改性ACF在管式加熱爐N2氛圍煅燒下發(fā)生分解,生成了ZnO。

圖6 3種不同復(fù)合材料的XRD圖譜

2.2.2 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

圖7為TiO2、ACF、TiO2/ACF、TiO2/Zn(NO3)2-ACF、Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料的紅外譜圖。幾種材料在3 436 cm-1附近均出現(xiàn)特征峰,該峰為O—H伸縮振動引起的;在1 630 cm-1附近出現(xiàn)TiO2的O—H彎曲振動吸收峰;在2 350 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰,為CO2的彎曲振動吸收峰;在2 854 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為亞甲基的縮振動引起的;在1 084 cm-1附近的峰為C—O伸縮振動引起的。表明TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料中含有較多的—OH、—CO等官能團,有利于對甲苯的去除。

圖7 5種復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜圖

2.2.3 掃描電子顯微鏡(SEM)

ACF、TiO2/ACF、Zn(NO3)2-ACF、TiO2/Zn(NO3)2- ACF材料的SEM表征如圖8所示。通過圖8(a)～(b)可以觀察到ACF纖維表面光滑,而且有很多線性凹槽和脊[15]。圖8(c)～(d)可以看出,TiO2成功負(fù)載到ACF上。Zn(NO3)2-ACF的SEM圖8(e)～(f)顯示經(jīng)過Zn(NO3)2改性的ACF上會負(fù)載很多斑點類材料,通過XRD分析得出該材料為ZnO,說明高溫使Zn(NO3)2分解。通過圖8(g)～(h)可以明顯看出TiO2已經(jīng)較為均勻的負(fù)載,實現(xiàn)了TiO2與改性ACF的復(fù)合。

1.3 統(tǒng)計學(xué)方法 采用SPSS 16.0統(tǒng)計學(xué)軟件對數(shù)據(jù)進行處理。計量資料用均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表示，組間比較采用t檢驗。計數(shù)資料用例(百分率)表示，組間比較采用χ2檢驗。采用直線相關(guān)分析及多元線性逐步回歸分析各指標(biāo)間關(guān)系。以P<0.05為差異有統(tǒng)計學(xué)意義。

(a)ACF(比例尺100 μm);(b)ACF(比例尺20.0 μm);(c)TiO2/ACF(比例尺100 μm);(d)TiO2/ACF(比例尺20.0 μm);(e)Zn(NO3)2-ACF(放大1 000倍);(f)Zn(NO3)2-ACF(放大3 000倍);(g)TiO2/Zn(NO3)2-ACF放大1 000倍;(h)TiO2/Zn(NO3)2-ACF放大30 000倍。圖8 4種復(fù)合材料的復(fù)合材料的SEM圖

2.2.4 N2-物理吸脫附(BET)

復(fù)合材料的比表面積、孔容和孔徑分布見表1。圖9為ACF、Zn(NO3)2-ACF、TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料的氮氣吸附脫附等溫線。由圖9可知,三種材料的N2-吸脫附等溫線均屬于IUPAC中Ⅳ型等溫線。在相對低壓(0.5～1.0)填充下,有明顯的吸附回滯環(huán),屬于H4型,說明孔結(jié)構(gòu)為微孔和介孔的混合[16]。由表1可知,未改性ACF的比表面積最大,復(fù)合材料的比表面積均有所下降,其中TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料的比表面積最小,與其采用溶膠凝膠法負(fù)載TiO2有關(guān),TiO2附著在ACF上,堵塞孔道,導(dǎo)致比表面積有所下降,與SEM結(jié)果一致。

表1 復(fù)合材料的比表面積、孔徑、孔容分布

圖9 氮氣吸脫附等溫線

2.2.5 紫外可見吸收光譜(UV-vis)

紫外可見漫反射(UV-vis DRS)可進一步研究復(fù)合材料的光化學(xué)性質(zhì)。圖10為TiO2/Zn(NO3)2-ACF,TiO2/HNO3-ACF,TiO2/ACF和TiO2/Microwave-ACF復(fù)合材料的UV-vis DRS光譜。相比于其他三種材料,TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料具有較為明顯的可見光響應(yīng),光吸收波長范圍較寬,說明Zn離子的摻雜進入TiO2的晶格中取代O原子,形成新的鍵帶結(jié)構(gòu),從而降低了禁帶寬度,提高了太陽能的利用效率。另一方面,ACF作為一種炭材料,本身具有較深的顏色,可以吸收一定量的可見光,提高了復(fù)合材料的吸收光強,增加復(fù)合材料對太陽光的利用效率。因此,TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料對可見光響應(yīng)明顯,太陽能利用效率高,進而導(dǎo)致TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料的光催化性能較好。

圖10 4種復(fù)合材料的的紫外可見漫反射

2.3 TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料性能測試

2.3.1 光照條件對復(fù)合材料去除甲苯效果的影響

同等實驗條件下,將浸漬2次的TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料(20 mm×20 mm)放入反應(yīng)器中,連續(xù)通入甲苯氣體,以24 W紫外燈作為光源,研究光照條件對復(fù)合材料甲苯去除率的影響,實驗結(jié)果如圖11所示。在無光照條件下,復(fù)合材料在11 h左右吸附達到飽和。在光照條件下,甲苯去除率達到65%。調(diào)整光源功率,探究光照強度對甲苯去除效果的影響,如圖12所示,甲苯去除率與光強并不呈現(xiàn)簡單的線性增加關(guān)系,這是因為光強越強,紫外燈產(chǎn)生的熱量越高,反應(yīng)裝置中的溫度升高,不利于對甲苯的吸附。

圖11 有、無光照對復(fù)合材料甲苯去除率的影響

圖12 光照強度對復(fù)合材料甲苯去除率的影響

甲苯初始濃度對復(fù)合材料去除甲苯的影響結(jié)果見圖13。從圖13中可以看出,當(dāng)吸附飽和后,打開紫外燈進行光催化反應(yīng),隨著甲苯初始濃度的增加,TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料對甲苯的去除率逐漸降低。因為復(fù)合材料具備較強的吸附能力,吸附飽和后進行光催化反應(yīng),此時吸附在復(fù)合材料上的甲苯被去除,吸附位點增加,復(fù)合材料又重新獲得吸附能力,但光催化去除效果有限,吸附速率大于光催化速率,因此在處理過程中,隨著進口濃度的增加,去除效率并未提高,而是逐漸下降。

圖13 甲苯初始濃度對復(fù)合材料去除甲苯的影響

2.3.3 浸漬次數(shù)對TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料去除甲苯的影響

同等實驗條件下,以功率為24 W的紫外燈作為光源,分別將不同浸漬次數(shù)的TiO2/Zn(NO3)2-ACF放入反應(yīng)器中,連續(xù)通入甲苯氣體。不同浸漬次數(shù)的復(fù)合材料對流動態(tài)甲苯的去除率隨時間的變化曲線如圖14所示,不同浸漬次數(shù)下復(fù)合材料的甲苯飽和吸附量見表2。綜合比較吸附與光催化相互協(xié)同的作用情況,浸漬2次的TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料對甲苯的去除率最大,達到65%左右。隨著浸漬次數(shù)的增加,ACF上負(fù)載的TiO2量逐漸增加,過多的TiO2將ACF孔道堵塞,并發(fā)生團聚現(xiàn)象,降低材料的比表面積,導(dǎo)致復(fù)合材料吸附性能下降。

圖14 不同浸漬次數(shù)對復(fù)合材料去除甲苯的影響

表2 不同浸漬次數(shù)下復(fù)合材料的甲苯飽和吸附量

2.3.4 TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性評價

對復(fù)合材料進行循環(huán)性能測試,再生方法為放入管式加熱爐中450℃煅燒,此煅燒方法既能除去吸附在復(fù)合材料上的甲苯及中間產(chǎn)物,也能保持TiO2晶型結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變。其循環(huán)次數(shù)與處理效率變化趨勢如圖15所示。通過實驗可以發(fā)現(xiàn),450℃可以使TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料恢復(fù)處理活性,經(jīng)過3次循環(huán)測試后,TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料對甲苯的去除效率沒有明顯下降,依然維持在65%左右,說明TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料具有很好的再生效果和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖15 復(fù)合材料去除甲苯的循環(huán)利用性能

3 結(jié) 論

1)ACF表面先負(fù)載Zn(NO3)2,再負(fù)載TiO2。TiO2為銳鈦礦相,具有較高的光催化活性;TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料含有較多的含氧官能團,影響復(fù)合材料對甲苯的吸附以及光催化氧化效果;復(fù)合材料因ACF表面負(fù)載物的增加,比表面積逐漸降低;復(fù)合材料對光的利用率提高,具有較高的光催化活性。

2)暗反應(yīng)吸附階段,TiO2/Zn(NO3)2-ACF復(fù)合材料較其他改性方法制備的復(fù)合材料吸附能力提高,在24 W紫外燈照射下表現(xiàn)出最高的甲苯去除率,達到65%,且材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。