葉益晨

摘要： 中學階段僅提出了共沸現(xiàn)象，并未對共沸原理作出解釋?；诤晡⒔Y(jié)合的視角，結(jié)合物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論解釋共沸現(xiàn)象產(chǎn)生的可能原因，并以兩種物質(zhì)（硫酸、乙酸乙酯）的工業(yè)制備過程為例，闡述了共沸原理在工業(yè)上的應用價值，以供有興趣的師生多維度地認識共沸現(xiàn)象。

關鍵詞： 共沸原理； 分子團簇； 宏微分析; 工業(yè)應用

文章編號： 1005-6629（2023）04-0094-04

中圖分類號： G633.8

文獻標識碼： B

共沸是蒸餾操作中的常見現(xiàn)象，是指兩組分或多組分的液體混合物以特定比例組成時，在恒定壓力下沸騰，其蒸氣組成比例與溶液相同的現(xiàn)象，其對應的溫度稱為共沸溫度或共沸點，同時由于共沸現(xiàn)象的存在，共沸物是難以通過常規(guī)的蒸餾或分餾手段加以分離的。

1? 共沸現(xiàn)象的幾種情況

根據(jù)柯諾瓦洛夫-吉布斯定律說明：“假如在液態(tài)混合物中增加某組分后，在一定壓力下液體的沸點下降（或一定溫度下蒸氣總壓增加），則該組分在氣相中的含量大于它在平衡液相中的含量”。“在溫度-組成圖（或壓力-組成圖）中的最低點或最高點，液相和氣相的組成相同”［1］。

在恒定壓力下，實驗測定一系列不同組成液體的沸騰溫度及平衡時氣、液兩相的組成，即可作出該壓力下的溫度-組成圖?？傻靡韵氯惾芤旱娜芤航M成和蒸氣組成的關系圖，見圖1。

可以看出，在溶液的溫度-組成圖中，（1）各種類型溶液的蒸氣組成曲線應在溶液組成曲線的上面；（2）在極大點或極小點時，溶液組成曲線和平衡蒸氣的組成曲線應合而為一。

2? 共沸現(xiàn)象的微觀本質(zhì)

本文重點討論圖1中存在共沸現(xiàn)象的后面兩類情況。

第一類：存在最低點的溫度-組成圖。例如：C2H5OH-H2O體系，見圖2。

常壓下，對C2H5OH-H2O的二元體系進行蒸餾，一段時間后將達到最低點C點，此點組成的液相在該指定壓力下沸騰時產(chǎn)生的氣相與液相組成相同，故沸騰時溫度恒定，且這一溫度又是液態(tài)混合物沸騰的最低溫度，故稱之為最低共沸點（78.1℃），在體系達到其共沸點時，體系便無法“跨越”C點到達D點。對共沸物的組分進行分析，表明其組成為質(zhì)量百分濃度95.6%的乙醇與4.4%的水的混合物，由于其沸騰所產(chǎn)生的氣體部分之成分比例與液體部分完全相同，因此無法繼續(xù)以普通的蒸餾方法獲得更高純度的乙醇。

GIFUJ研究組通過計算［2］指出C2H5OH分子和H2O分子可通過分子間氫鍵和次級分子間作用力形成穩(wěn)定的超分子團簇（C2H5OH）n·H2O，該過程的ΔG整體上小于零，為熱力學自發(fā)過程，具體數(shù)據(jù)見表1。且該研究組結(jié)合計算數(shù)據(jù)分析，認為該體系有明顯的趨勢可以形成（C2H5OH）9·H2O團簇。目前已在C2H5OH-H2O的共沸體系中發(fā)現(xiàn)（C2H5OH）9·H2O超分子團簇的存在，該分子團簇穩(wěn)定性高，有著類似于化合物的物理性質(zhì)，如恒定的“沸點”，即共沸點。

在（C2H5OH）9·H2O分子團簇中，C2H5OH和H2O兩種分子的分子數(shù)之比為9∶1，轉(zhuǎn)化成質(zhì)量比約為95.8％∶4.2％，與共沸物的實際組成比例（95.6%∶4.4%）相當，即共沸體系中主要以（C2H5OH）9·H2O分子團簇形式存在。由于生成超分子團簇，其超分子內(nèi)部的氫鍵、次級分子作用力得以保留，無需破壞，故體系的沸點下降（與氟化氫汽化形成多聚HF，所需破壞的氫鍵數(shù)減少，實際沸點偏低的情況類似）。（C2H5OH）9·H2O分子團簇的存在從微觀結(jié)構(gòu)角度直觀解釋了C2H5OH-H2O二元體系的共沸物特定組分和共沸物沸點降低的原因。

類似的例子還有許多，如丙酮（CH3COCH3）和正己烷（C6H14）可以形成組成質(zhì)量比為64％∶46％，共沸點為50℃的二元共沸體系。實驗觀測結(jié)果［3］表明在其共沸體系中存在超分子團簇（CH3COCH3）2·C6H14，見圖3。該分子團簇的組成比例與上述二元恒沸物一致，且該超分子團簇的形成同樣會導致體系的沸點降低。

第二類：存在最高點的溫度-組成圖。例如：HNO3-H2O體系，見圖4。

對HNO3-H2O二元共沸體系的組分進行分析，表明其為質(zhì)量比為68％HNO3：32％H2O的二元混合體系（即市售濃硝酸）。與C2H5OH-H2O體系不同的是，HNO3-H2O體系表現(xiàn)為沸點升高，存在一個最高共沸點（120.5℃）。相關原因分析如下：在稀硝酸體系中，HNO3完全電離（HNO3H++NO-3），離子與水分子的相互作用（如：H2OH+…OH2：150kJ·mol-1）明顯強于原溶劑水分子之間的相互作用（HOH…OH2：18.8kJ·mol-1），故體系沸點升高；而在高濃度的硝酸體系中，僅存在微弱的自耦電離（2HNO3NO+2+NO-3+H2O），體系中離子占比小，故微粒間的相互作用力減小，導致其沸點降低。結(jié)合上述分析可知，HNO3-H2O體系的沸點隨x（HNO3）的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，且存在一個沸點最高的共沸點。該體系中也會形成大分子團簇，但是由于其結(jié)構(gòu)比例受溫度（或壓強）影響較大，與上述討論的C2H5OH-H2O類型不同，所以HNO3-H2O的二元共沸物比例受溫度影響大，沸點移動幅度也大。

此外，相關實驗結(jié)果表明：若向HNO3-H2O體系加入硝酸鹽，如KNO3或Ca（NO3）2等，可在抑制硝酸分子自身電離的同時，也可破壞超分子團簇，從而獲得硝酸分子占比更高的共沸化合物。

3? 共沸原理在工業(yè)上的應用

3.1? 硫酸的工業(yè)制備

實驗室常用的98.3％的濃硫酸本質(zhì)上也是H2SO4-H2O的二元共沸物，其最高共沸點為338.8℃，見圖5。

接觸法制硫酸的一個重要環(huán)節(jié)是在吸收塔設備中用98.3％的濃硫酸來吸收接觸室中產(chǎn)生的SO3氣體，而不是使用水或更高濃度的硫酸直接吸收。實驗表明，吸收塔設備中使用水吸收三氧化硫的效率很低，這是因為水表面有很大的水蒸氣分壓，導致在氣相中含有許多H2O分子，通入的SO3分子可與H2O分子迅速結(jié)合，生成H2SO4分子。同時由于來不及溶解在水里，在氣相中即發(fā)生H2SO4蒸氣的過飽和現(xiàn)象而凝成酸霧，酸霧尺寸比硫酸分子大得多，且又懸浮于氣相中，運動速率慢，使進一步吸收SO3變得更加困難。當使用稀硫酸時，發(fā)生的情況與用水作吸收劑相似，且吸收的酸越稀，則酸的液面上的水蒸氣分壓越大，生成酸霧的可能性就越大，SO3的吸收也就越不完全。當硫酸的質(zhì)量分數(shù)高于98.3％時，H2SO4和SO3的蒸氣壓都隨著酸液質(zhì)量分數(shù)的增加而加大，這時氣相中就存在大量的H2SO4分子和SO3分子存在，此時若通入的氣體中SO3的質(zhì)量分數(shù)較小，質(zhì)量分數(shù)高于98.3％的硫酸本身可放出SO3，故用這樣的高濃度的H2SO4吸收SO3氣體，顯然是難以吸收完全的。

常壓下，由于98.3％的硫酸溶液具有最高共沸點（338.8℃），此時氣液兩相的平衡組成相等，同一溫度下溶液的飽和蒸氣壓（H2O和SO3、 H2SO4蒸氣的分壓之和）為最小，氣泡內(nèi)水蒸氣很少，生成的酸霧少，從而保證了三氧化硫的吸收較其他濃度酸液吸收得完全。由于氣泡內(nèi)SO3分子被吸收，氣泡內(nèi)的壓強也相應地減小，氣泡由大變小，最后氣泡內(nèi)的氣體（大量的N2、少量的O2和極微量的SO3、 H2SO4蒸氣等）自液面逸出成為尾氣經(jīng)進一步處理后釋放。

綜上，吸收三氧化硫既不宜用水，也不宜用濃度低于或高于98.3％的硫酸溶液，而以98.3％的硫酸溶液最合適，這是由硫酸工業(yè)生產(chǎn)中對三氧化硫吸收的要求和該共沸體系的特點共同決定的。

3.2? 乙酸乙酯的工業(yè)制備

2018年4月份的浙江化學選考卷中出現(xiàn)過有關乙酸乙酯的工業(yè)制備的考查，題目節(jié)選如下：

乙酸乙酯一般通過乙酸和乙醇酯化合成：

CH3COOH（l）＋C2H5OH（l）濃H2SO4△CH3COOC2H5（l）＋H2O（l）? ΔH＝－2.7kJ·mol-1

已知純物質(zhì)和相關恒沸混合物的常壓沸點如表2所示。

工業(yè)上多采用乙酸過量的方法，將合成塔中乙酸、乙醇和硫酸混合液加熱至110℃左右發(fā)生酯化反應并回流，直到塔頂溫度達到70～71℃，開始從塔頂出料。

題中提到工業(yè)制備乙酸乙酯需達到“乙酸過量”“塔頂溫度控制70～71℃”等條件，筆者認為還可從共沸角度進行解釋：一般乙酸過量（醇與酸摩爾比為1∶6），除能使乙醇平衡轉(zhuǎn)化率提高，反應速率加快（乙酸沸點較高，可以使酯化溫度提高），還可以避免形成含乙醇的共沸體系，如表格中的“乙酸乙酯-乙醇”或“乙酸乙酯-乙醇-水”等共沸體系，而形成乙酸乙酯-水的二元共沸體系。由于乙酸乙酯92.0%和水8.0%形成的二元共沸物，其共沸點為70.4℃，因此控制酯化塔頂溫度為70～71℃，酯化塔頂出來的主要是乙酸乙酯和水的共沸物，產(chǎn)物不斷被移走，反應更趨完全。乙酸乙酯的含水飽和溶液為乙酸乙酯96.8%和水3.2%，蒸出二元共沸物，有利于后續(xù)產(chǎn)物的分離。

4? 結(jié)語

本文從宏觀和微觀相結(jié)合的視角對共沸現(xiàn)象進行分析，相關討論將復雜的物理化學現(xiàn)象和具體的例子相結(jié)合，并結(jié)合超分子團簇結(jié)構(gòu)的直觀呈現(xiàn)，分析了共沸現(xiàn)象的可能本質(zhì)，為廣大師生對共沸原理的認識提供了不同的視角，同時對共沸原理在工業(yè)上的應用介紹也拓寬了學生的視野。

參考文獻：

［1］印永嘉， 物理化學簡明教程（第3版）［M］. 北京： 高等教育出版社， 2000： 209～211.

［2］Kevin N. Chacón， Juan F. Espinal， M. Merced Montero-Campillo， Manuel Yez， and Sol M. Mejía Chica. Looking for the Azeotrope： A Computational Study of （Ethanol）6- Water， （Methanol）6-Water， （Ethanol）7 and （Methanol）7 Heptamers ［J］. The Journal of Physical Chemietry A， 2020， （8）： 1～23.

［3］M.R. Jalilian. Spectra and structure of binary azeotropes III. Acetone-n-hexane ［M］. Spectrochimica Acta Part A， 2007： 976～978.