劉 莊,丁程成,晁建穎,鄭治波,崔益斌① (.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京 004;.臺州市黃巖區(qū)長潭水庫事務(wù)中心,浙江 臺州 3800)

了解水質(zhì)時空分布規(guī)律、分析污染物來源是改善水環(huán)境質(zhì)量的前提條件[1],污染來源解析對提高水體生態(tài)健康水平和環(huán)境質(zhì)量至關(guān)重要[2],通過污染來源解析可以獲知不同污染源對水質(zhì)變化的相對貢獻量,使環(huán)境治理措施更加具有針對性[3]。常用的水體污染溯源技術(shù)主要包括同位素分析[4-5]和三維熒光指紋譜分析[6-7]等。這些方法一般只針對特定類型的污染物開展溯源且受到相關(guān)條件限制,如氮同位素只能對氮進行溯源,而作為影響水體富營養(yǎng)化的另一種重要元素磷,由于在自然界只存在一種穩(wěn)定同位素磷-31,無法通過磷開展同位素溯源[8];三維熒光譜分析一般只能對熒光類溶解性有機物進行溯源,且在應(yīng)用過程中容易受到pH值、金屬離子和溫度等外界因素以及地球生物化學(xué)作用的影響[7]。在污染溯源過程中,一定的數(shù)據(jù)量是分析準確度的重要保證,但同位素與三維熒光譜分析測試成本較高、數(shù)據(jù)獲取難度大,導(dǎo)致獲得大范圍、長時間序列的數(shù)據(jù)較為困難,這在很大程度上增加了這些研究方法溯源結(jié)果的不確定性。此外,同位素和三維熒光譜溯源都非常依賴特定區(qū)域、特定類型污染源的同位素特征數(shù)據(jù)庫和熒光指紋圖譜庫[9-10]。在數(shù)據(jù)積累不充分的地區(qū)開展研究,分析精度將受到很大影響。

運用多元統(tǒng)計中的主成分分析(PCA)和因子分析(FA),根據(jù)觀測指標間的相互關(guān)系把復(fù)雜變量歸結(jié)為數(shù)量較少的綜合特征因子,可以從受體的角度對污染來源進行解析[11],這一方法數(shù)據(jù)獲取成本低,能夠根據(jù)環(huán)保部門例行監(jiān)測點位較長時間序列的數(shù)據(jù)開展污染源解析,從而降低分析結(jié)果的不確定性。而同位素和三維熒光譜解析由于成本較高,常常只能基于少量監(jiān)測點位短時間甚至單次監(jiān)測數(shù)據(jù)進行研究。單獨的PCA/FA難以定量描述不同污染來源對各個水質(zhì)指標的影響程度,1985年THURSTON等[12]提出了絕對主成分分析與多元線性回歸相結(jié)合的APCS-MLR污染源解析模型,在對標準化后的原始數(shù)據(jù)開展主成分分析和因子分析的基礎(chǔ)上,進一步運用絕對主成分分析轉(zhuǎn)換得到因子的絕對主成分得分值(absolute principal component scores,APCS),再結(jié)合多元線性回歸模型(multiple linear regression,MLR)計算各因子對水質(zhì)指標的貢獻率。APCS-MLR模型最初應(yīng)用于大氣污染源解析,近年來已經(jīng)廣泛應(yīng)用于土壤、地下水和地表水等多種類型的污染源解析。在土壤污染源解析研究中,運用該方法開展重金屬污染來源分析取得了較好效果[13-14],多環(huán)芳烴(PAHs)來源分析也取得初步成效[15];除此以外,APCS-MLR模型近年來在水污染來源解析研究中也得到廣泛應(yīng)用。ZHANG等[16]在成都平原東北部地區(qū)開展了地下水污染源解析;GHOLIZADEH等[17]對美國佛羅里達南部的3條主要河流開展了污染源解析;ZHOU等[18]以及LIU等[19]對香港海域的水污染源及其時空分布格局進行了分析;趙潔等[20]以及鄭倩玉等[21]分別對遼河、松花江哈爾濱段的污染源開展了分析。

為解析浙江長潭水庫氮、磷等污染物的來源,筆者基于連續(xù)多年的例行水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)分析長潭水庫水質(zhì)的時空變化特征,構(gòu)建APCS-MLR源解析模型,對庫區(qū)主要污染物來源及其貢獻率進行分析,以期為長潭水庫的氮、磷污染物和水體富營養(yǎng)化控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

長潭水庫位于臺州市西部黃巖區(qū),是臺州市最大、最重要的水源地,也是浙江省六大重點水庫之一[22]。長潭水庫水質(zhì)管理目標為GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中的Ⅱ類,但近10 a來,TN平均質(zhì)量濃度為0.528 mg·L-1,已經(jīng)劣于Ⅱ類水質(zhì)標準;TP平均質(zhì)量濃度為0.015 mg·L-1,雖未劣于Ⅱ類水質(zhì)標準,但月例行水質(zhì)監(jiān)測值中有20次劣于Ⅱ類標準,超標率為5.56%,且測得的20個TP超標數(shù)據(jù)中有14個出現(xiàn)在2017—2019年,表明長潭水庫的TP污染近年來有加重的趨勢。長潭水庫總庫容7.32億 m3,是一座以防洪、灌溉、供水為主,兼顧發(fā)電等綜合功能的大型水庫[23],日供水能力77萬 m3,是臺州市最主要的飲用水源地[24]。近年來庫區(qū)藻類群落演替加速,藍藻、綠藻比重有所上升[25-26],一些年份春季常出現(xiàn)Chl-a異常增高現(xiàn)象,顯示水庫已經(jīng)面臨水體富營養(yǎng)化的威脅,迫切需要厘清水體污染物來源,有針對性地制訂污染控制方案。

長潭水庫流域涉及寧溪鎮(zhèn)、上垟鄉(xiāng)、上鄭鄉(xiāng)、嶼頭鄉(xiāng)、平田鄉(xiāng)全部以及富山鄉(xiāng)、北洋鎮(zhèn)一部分,土地利用類型以林地為主(占73.36%),但也有相當一部分農(nóng)田和園地(以果園為主),其中農(nóng)田占11.47%,園地占5.78%,且農(nóng)田和園地大多分布于入庫溪流的河谷兩岸。主要入庫溪流包括永寧溪、柔極溪、瑞巖溪、日溪、上垟溪、小坑溪、象岙溪和桐外岙溪(圖1),流域范圍內(nèi)有5萬多常住人口,其中永寧溪流域人口數(shù)量最多,涉及寧溪鎮(zhèn)、上鄭鄉(xiāng)和富山鄉(xiāng)3個鄉(xiāng)鎮(zhèn),常住人口占全流域人口的比重達60.97%。各鄉(xiāng)鎮(zhèn)中寧溪鎮(zhèn)人口最多,占流域總?cè)丝诘?3.01%(表1)。

圖1 長潭水庫流域土地利用及監(jiān)測點位分布Fig.1 Landuse and environmental monitoring points of Changtan Reservoir catchment

表1 長潭水庫流域各鄉(xiāng)鎮(zhèn)常住人口數(shù)量Table 1 The permanent population of villages and towns in Changtan Reservoir catchment

2 數(shù)據(jù)來源與研究方法

2.1 數(shù)據(jù)來源

研究數(shù)據(jù)來自長潭水庫庫區(qū)3個監(jiān)測點以及8條入庫溪流8個監(jiān)測點的長期水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù),庫區(qū)水質(zhì)監(jiān)測時間為2010—2020年(每月監(jiān)測1次)。由于入庫溪流從2013年才開始設(shè)立水質(zhì)監(jiān)測站,入庫溪流水質(zhì)監(jiān)測時間為2013—2020年(逢雙月每2個月監(jiān)測1次)。水質(zhì)指標包括CODMn、CODCr、BOD5、NH4+-N、NO3--N、TN、TP濃度共7項(庫區(qū)監(jiān)測點增加Chl-a濃度共8項),水質(zhì)指標的測定方法按照HJ 535—2009《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》、HJ/T 84—2001《水質(zhì) 無機陰離子的測定 離子色譜法》、HJ 636—2012《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度》、GB/T 11893—1989《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》、GB/T 11892—1989《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》等標準和技術(shù)規(guī)范,監(jiān)測數(shù)據(jù)由臺州市環(huán)境監(jiān)測中心站提供。

長潭水庫庫區(qū)的3個監(jiān)測點分別是壩口、溫潭和大眾旺,壩口位于長潭水庫大壩附近,離岸邊較遠;溫潭位于永寧溪入庫口附近,永寧溪是8條入庫溪流中水量最大的一條,永寧溪下游的寧溪鎮(zhèn)是長潭水庫流域內(nèi)人口最多的鄉(xiāng)鎮(zhèn);大眾旺位于庫區(qū)南部,靠近上垟溪、小坑溪和象岙溪的入庫口;8個入庫溪流監(jiān)測點分別位于各入庫溪流入庫口附近(圖1)。

2.2 研究方法

2.2.1絕對主成分分析

APCS-MLR模型構(gòu)建的第1步是提取水質(zhì)指標的主成分,作為污染源判別和量化的依據(jù),提取的主成分得分計算公式為

(1)

(2)

由于Ajk是標準化的值,不能直接用于計算主成分(PCS)的原始貢獻,必須把標準化的主成分得分轉(zhuǎn)化為絕對主成分得分(APCS)才能計算主成分對污染因子的貢獻。APCS的計算方法為

Sjk=Ajk-A0j,

(3)

(4)

(5)

式(3)～(5)中,Sjk為k樣本的j絕對主成分得分;A0j為0值下的j主成分得分;Z0i為i污染因子濃度設(shè)為0時標準化后的值。

2.2.2多元線性回歸

以實測污染因子濃度為因變量,以絕對主成分APCS為自變量,與污染因子濃度之間進行多元線性回歸分析,獲得回歸方程。

(6)

式(6)中,Cik為k樣本i污染因子濃度的實測值,mg·L-1或μg·L-1;aji為污染源j對污染因子i的回歸系數(shù);Sjik為k樣本i污染因子的j絕對主成分得分值;bi為i污染因子多元線性回歸方程中的常數(shù)項,一般認為是未被識別源的貢獻。

2.2.3污染源貢獻率計算

污染源j對污染因子i的平均貢獻率可用式(7)計算,未識別源的貢獻率可用式(8)計算。

(7)

(8)

3 結(jié)果與討論

3.1 長潭水庫水質(zhì)總體特征

3.1.1流域水質(zhì)時空分異特征

長潭水庫庫區(qū)內(nèi)設(shè)3個監(jiān)測點位,為分析庫區(qū)水質(zhì)的季節(jié)變化規(guī)律,計算2010—2020年3個點位主要水質(zhì)指標的月均值(圖2)?？傮w而言,庫區(qū)有機污染物年內(nèi)波動較小,CODMn、CODCr、BOD5在5月均值偏高,冬季偏低; TN和NO3--N濃度表現(xiàn)出相似的季節(jié)變化規(guī)律,3月和4月濃度最高,這主要因為春季臺州地區(qū)氣溫較高但降雨偏少,庫區(qū)蓄水量減少,導(dǎo)致污染物濃度增高;相比TN和NO3--N濃度,NH4+-N濃度的季節(jié)性變化不明顯,這是因為NH4+-N在水體中不穩(wěn)定,濃度變化幅度大且缺乏規(guī)律性(表2～3),隨機變化掩蓋了季節(jié)變化規(guī)律;NO3--N濃度遠高于NH4+-N濃度。多年平均值顯示,庫區(qū)NO3--N平均濃度是NH4+-N的3.38倍,說明長潭水庫的氮以NO3--N為主。TP濃度的多年月均值變化曲線呈雙峰型,6月最高,5、6月以及9、10月明顯高于其他時段,與臺州地區(qū)的雨季基本吻合,說明長潭水庫的TP與降雨密切相關(guān);Chl-a濃度5月最高,9月也偏高,這是因為春、秋季溫度適宜藻類生長,尤其是春末雨季到來前是藻類繁殖高峰,加之降雨較少,導(dǎo)致Chl-a濃度異常增高,甚至出現(xiàn)零星水華。

圖2 2010—2020年長潭水庫庫區(qū)主要水質(zhì)指標的月均值Fig.2 The monthly means of main water quality indices in Changtan Reservoir between 2010-2020

從流域空間格局看,庫區(qū)水體CODMn、CODCr、平均BOD5平均值總體高于入庫溪流,而入庫溪流氮、磷濃度則高于庫區(qū),尤其是NO3--N、TN和TP濃度顯著高于庫區(qū)水體(表2);此外,永寧溪的NO3--N入庫通量占比達52.19%,TN入庫通量達48.96%,表明永寧溪對庫區(qū)的氮濃度有很大影響(表4)。

表4 長潭水庫不同入庫溪流的污染物入庫通量Table 4 Reservoir-going pollutant flux of different inflow rivers in Changtan Reservoir catchment

從庫區(qū)內(nèi)部空間格局(表2和圖3)看,溫潭和大眾旺大部分水質(zhì)指標的平均濃度高于壩口,這是因為壩口離入庫溪流較遠,受到入庫溪流水質(zhì)影響較小;尤其需要注意的是,溫潭的NO3--N和TN濃度顯著高于其他2個站點,同時永寧溪也是各條入庫溪流中NO3--N和TN濃度最高的,溫潭位于永寧溪入庫口附近,永寧溪是流量最大的入庫溪流,其沿岸也是整個長潭水庫流域人口最集中的區(qū)域,寧溪鎮(zhèn)就位于永寧溪下游,其常住人口占長潭水庫流域總常住人口的比例達43.01%,表明永寧溪沿岸尤其是寧溪鎮(zhèn)的生活源對庫區(qū)氮污染有較大影響。

表2 2010—2020年長潭水庫庫區(qū)與入庫溪流主要水質(zhì)指標的平均值Table 2 The average values of main water quality indices at different monitoring points in Changtan Reservoir and it′s inflow rivers between 2010-2020

表3 2010—2020年長潭水庫庫區(qū)與入庫溪流主要水質(zhì)指標的變異系數(shù)Table 3 The coefficients of variation of main water quality indices at different monitoring points in Changtan Reservoir and it′s inflow rivers between 2010-2020

3.1.2不同水質(zhì)指標間的相關(guān)性

運用Pearson相關(guān)系數(shù)對庫區(qū)水體的8個主要水質(zhì)指標開展相關(guān)分析(表5)。結(jié)果顯示,Chl-a濃度與CODMn、CODCr以及BOD5極顯著相關(guān)(P<0.01),明顯高于與其他水質(zhì)指標的相關(guān)性,說明庫區(qū)水體中的有機污染物與藻類生長密切相關(guān)。

表5 長潭水庫庫區(qū)主要水質(zhì)指標間的相關(guān)系數(shù)Table 5 Correlation coefficients between main water quality indices of Changtan Reservoir

3.2 污染源識別

采用Z-score數(shù)據(jù)標準化方法,對原始數(shù)據(jù)進行標準化處理,針對各個變量的相關(guān)性進行KMO-Bartlett檢驗,結(jié)果顯示KMO值為0.614,Bartlett球形度檢驗顯著性P<0.01,表明部分變量之間有較強的相關(guān)性,適合開展主成分分析和因子分析。運用SPSS 22.0軟件開展主成分分析,依據(jù)特征值>1 的標準,共提取3 個主成分,累積方差貢獻率為57.22%(表6)。

表6 長潭水庫庫區(qū)3個主成分的方差解釋Table 6 Total variance explained by three principal components of Changtan Reservoir

為簡化因子載荷矩陣的結(jié)構(gòu)以利于污染源解析,進一步運用因子分析法將提取的3個主成分作為主因子,運用正交變換對初始因子載荷矩陣進行旋轉(zhuǎn),使各因子載荷盡量趨近于0或1兩極,得到旋轉(zhuǎn)后的因子載荷分布(圖4)。其中F1的特征值為1.93,旋轉(zhuǎn)后方差貢獻率為23.50%,主要載荷變量包括CODMn、CODCr、BOD5和Chl-a濃度,因此F1以有機污染物為主。對大多數(shù)水體而言,有機污染物主要來自工業(yè)和生活源,但長潭水庫作為重點水源保護地,流域范圍內(nèi)涉水工業(yè)企業(yè)已全部外遷,外源有機污染已經(jīng)得到有效控制。此外,2010年以來,入庫溪流CODMn、CODCr、BOD5和Chl-a濃度平均值均低于庫區(qū)(表2),說明入庫溪流等外源污染已經(jīng)不是長潭水庫有機污染物的主要來源。與此同時,庫區(qū)不同水質(zhì)指標的相關(guān)分析(表5)則顯示,Chl-a濃度變化與CODMn、CODCr、BOD5顯著相關(guān)且相關(guān)系數(shù)明顯高于其他指標。此外,Chl-a濃度與CODMn、CODCr、BOD5的最高值均出現(xiàn)在5月藻類生長最旺盛的時期(圖2),表明庫區(qū)有機污染水平的增高主要是由于藻類生長導(dǎo)致,因此F1可以定義為庫區(qū)內(nèi)生源污染(由于水體內(nèi)藻類等水生生物生長而產(chǎn)生的污染)。

圖4 長潭水庫庫區(qū)8個水質(zhì)指標方差最大化旋轉(zhuǎn)后的因子載荷分布Fig.4 Factor loadings for eight water quality indices after varimax rotation in Changtan Reservoir

F2的特征值為1.51,旋轉(zhuǎn)后方差貢獻率為18.87%,主要載荷變量包括TN、NO3--N和NH4+-N濃度,說明F2反映的是氮污染。庫區(qū)水質(zhì)與入庫溪流水質(zhì)對比(表2)顯示,入庫溪流的TN、NO3--N和NH4+-N平均濃度均高于庫區(qū),說明庫區(qū)氮污染以外源為主,水體中的氮一般來自生活源和農(nóng)業(yè)面源。對長潭水庫庫區(qū)3個點位和入庫溪流的TN、NO3--N平均濃度的分析顯示,溫潭的TN、NO3--N平均濃度顯著高于其他2個點位,永寧溪的TN、NO3--N平均濃度也高于其他入庫溪流。溫潭位于永寧溪入庫口附近,而永寧溪沿岸是流域內(nèi)人口最集中的區(qū)域,寧溪鎮(zhèn)位于溫潭監(jiān)測點上游不遠處(圖1),因此生活污水排放與庫區(qū)氮污染密切相關(guān)。

F3的特征值為1.13,旋轉(zhuǎn)后方差貢獻率為14.85%,主要載荷變量為TP,說明F3反映的是磷污染,入庫溪流的TP濃度顯著高于庫區(qū),靠近岸邊的溫潭和大眾旺TP平均濃度顯著高于壩口。水體中磷大多附著于沉積物顆粒,河口附近沉積物含量高導(dǎo)致這些區(qū)域TP濃度偏高,說明TP同樣以外源為主,主要來自入庫溪流輸入。作為重點飲用水源保護區(qū),長潭水庫流域近年來嚴格控制含磷洗滌劑的使用,但流域內(nèi)依然存在一定面積的農(nóng)田和果園,化肥、農(nóng)藥使用造成的農(nóng)業(yè)面源污染還難以完全杜絕,尤其是果園磷肥施用較多。庫區(qū)水質(zhì)的季節(jié)變化(圖2)也顯示,TP濃度在雨季偏高,而TN和NO3--N濃度的最高值則出現(xiàn)在雨季前,TP的高濃度是降雨徑流沖刷導(dǎo)致,與農(nóng)業(yè)面源的流失特征一致,TN和NO3--N的高濃度更多是由于雨季到來前蒸發(fā)量大導(dǎo)致,符合生活污染源排放相對穩(wěn)定,濃度與水體水量關(guān)系密切的特征。綜上所述,可以將F2定義為生活源,F3定義為農(nóng)業(yè)面源。

3.3 不同污染源污染貢獻率計算結(jié)果

運用SPSS 22.0 軟件進行多元線性回歸,獲得多元線性回歸方程中每個絕對主成分以及常數(shù)項的系數(shù)(表7),完成APCS-MLR模型的構(gòu)建。為驗證模型的可靠性,基于該函數(shù)關(guān)系,計算各水質(zhì)指標數(shù)值,并將預(yù)測結(jié)果與實測值進行比較(圖5)?？梢钥闯?模型計算的庫區(qū)內(nèi)各水質(zhì)指標濃度與實測濃度的擬合度R2在0.53～0.87之間,表明兩者具有較好的一致性,預(yù)測值與實測值比值接近于1,說明該模型較可靠,可用于長潭水庫污染源解析。

表7 絕對主成分與各水質(zhì)指標多元線性回歸方程的系數(shù)Table 7 Coefficients of MLR equation between APCS and water quality indices

基于APCS-MLR 模型和式(7)～(8),計算長潭水庫3類污染源對各主要水質(zhì)指標的貢獻率(表8),結(jié)果顯示內(nèi)生源對CODMn、CODCr、BOD5和Chl-a濃度的貢獻率分別為75.52%、51.39%、67.00%和63.65%。因此,有機污染物與葉綠素主要來自庫區(qū)內(nèi)生源。生活源對NH4+-N、NO3--N和TN濃度的貢獻率分別為38.54%、46.80%和77.69%,對TP濃度的貢獻率僅為5.06%;農(nóng)業(yè)面源對TP濃度的貢獻率為44.51%,但對NH4+-N、NO3--N和TN濃度的貢獻率僅為7.70%、14.00%和2.48%。因此長潭水庫庫區(qū)氮污染物主要來自生活源,磷污染物主要來自農(nóng)業(yè)面源。

表8 不同污染源對長潭水庫庫區(qū)各水質(zhì)指標的貢獻率Table 8 Contributions of different pollution sources to the main water quality indices in Changtan Reservoir %

以上計算結(jié)果顯示,長潭水庫的人為污染源主要是生活源和農(nóng)業(yè)面源,其中農(nóng)業(yè)面源來自農(nóng)田和果園,生活源來自各類居民點。農(nóng)田和果園(主要對應(yīng)圖1中的園地)基本上位于各條入庫溪流的河谷兩岸,人口和居民點也主要位于河谷兩岸,大部分位于永寧溪兩岸,尤其是永寧溪下游的寧溪鎮(zhèn),人口最密集,因此各條入庫溪流沿岸的農(nóng)田和果園要重點關(guān)注磷污染控制,主要居民點則要重點關(guān)注氮污染控制。

4 結(jié)論

(1)長潭水庫可辨識的污染源主要包括內(nèi)生源、生活源和農(nóng)業(yè)面源3大類,內(nèi)生源是有機污染物及Chl-a的主要來源,生活源是各種氮污染物的主要來源,農(nóng)業(yè)面源則是TP的主要來源。

(2)長潭水庫TN和TP濃度偏高且主要來自外源輸入,入庫溪流的TN和TP濃度遠高于庫區(qū),如果缺乏有效控制措施,預(yù)計庫區(qū)內(nèi)氮、磷濃度將不斷升高,未來庫區(qū)水體存在富營養(yǎng)化的風(fēng)險,各條入庫溪流尤其是永寧溪沿岸的居民點和農(nóng)田、果園,作為氮、磷的主要來源,應(yīng)當重點關(guān)注。

(3)研究表明,基于主成分分析和多元回歸的APCS-MLR模型能夠充分利用例行環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù),以較小的成本解析水體污染的來源和貢獻率,且可適用于各種類型污染物來源的解析,為污染溯源提供了更為便利的技術(shù)途徑。

致謝:衷心感謝臺州市生態(tài)環(huán)境局黃巖分局以及臺州市環(huán)境監(jiān)測中心站在長潭水庫水質(zhì)數(shù)據(jù)資料收集方面給予的大力幫助!