蔣興志,劉敬衛(wèi),馬 航,田 強,萬邦隆,李玉葉,梁夢潔

(云南云天化股份有限公司研發(fā)中心,云南 昆明 650500)

磷礦是我國一種重要的不可再生礦產(chǎn)資源,主要用于生產(chǎn)磷肥。據(jù)統(tǒng)計,截至2021年,我國已查明磷礦資源儲量32億t[1,2]。磷礦是濕法磷酸生產(chǎn)的基礎原料,主要化學反應原理如下[3-5]:

3H3PO4+5CaSO4·2H2O+HF

在生產(chǎn)硝基苯過程中,會產(chǎn)生大量以硫酸為主要成分的廢酸,廢酸中通常會含有少量N,N-二甲基甲酰胺、氯化銨、硝酸等成分,其中,N,N-二甲基甲酰胺質(zhì)量分數(shù)為1.0%～3.0%,氯化銨質(zhì)量分數(shù)為0.1%～2.6%,硝酸質(zhì)量分數(shù)為2.5%～4.8%。本文提出將生產(chǎn)硝基苯過程中產(chǎn)生的廢酸利用到濕法磷酸工藝中,不僅能夠重復利用資源,同時也達到了減少廢液排放的目的,變廢為寶,化害為利,為推進生產(chǎn)硝基苯過程中產(chǎn)生的廢酸處理提供了必要的條件和依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

精磷礦主要成分為Ca5F(PO4)3,取自云南某化工公司,含量≥28.5%;濃硫酸、N,N-二甲基甲酰胺、氯化銨、硝酸、二水鉬酸鈉、一水合檸檬酸、丙酮、喹啉、二水氯化鋇、玫瑰紅酸鈉,均為分析純;包括水浴鍋、回流冷凝裝置、攪拌器、砂芯漏斗、玻璃坩堝、烘箱等。

1.2 試驗流程

將研磨后的磷礦粉末與配置好的廢酸(回凝酸)加入萃取系統(tǒng)中恒溫反應,反應結(jié)束后進行過濾、洗滌。將濾液和一洗液作為下一次試驗的回凝酸,將二洗液、三洗液分別作為下一次試驗的一洗液、二洗液。三洗液統(tǒng)一為200 mL自來水。

1.3 試驗方案設計

本著試驗主要考察DMF、氯化銨、HNO3對濕法磷酸生產(chǎn)工藝影響的目的,將“濕法磷酸生產(chǎn)工藝”試驗視為空白試驗,在“濕法磷酸生產(chǎn)工藝”中加入DMF、氯化銨、HNO3的試驗視為對照試驗?？瞻自囼灩?組(1～4)、對照試驗共6組(5～10),從橫向及縱向來考察磷礦的分解率、石膏中總磷的含量及濾液中磷酸和SO3的含量的變化。

對照試驗具體設計思路分為3種。

(1)將73 g質(zhì)量分數(shù)為98%H2SO4稀釋為40% H2SO4,與回凝酸直接混合,然后與磷礦粉末加入萃取系統(tǒng)。3%HNO3、2%DMF、1%氯化銨的量以40%H2SO4的質(zhì)量計算,加入回凝酸中。該思路試驗為第5組試驗,液固比為3.93∶1。

(2)將73 g質(zhì)量分數(shù)為98%H2SO4稀釋為40% H2SO4,以空白實驗的方式加入萃取系統(tǒng)。3% HNO3、2% DMF、1%氯化銨的量以40% H2SO4的質(zhì)量計算,加入回凝酸中。該思路試驗為第6組試驗,液固比為3.93∶1。

(3) 將73 g質(zhì)量分數(shù)按90%、98% H2SO4和10%、40% H2SO4計算,即98% H2SO4與40% H2SO4的質(zhì)量比為9∶1。其中,40% H2SO4直接與回凝酸混合,98% H2SO4以空白實驗的方式加入萃取系統(tǒng)。3% HNO3、2% DMF、1%氯化銨的量以40% H2SO4的質(zhì)量計算,加入回凝酸中。該思路試驗為第7組至第10組試驗,液固比為3.93∶1。

1.4 實驗方法與過程

1.4.1濕法制磷酸

(1)空白實驗。將磷礦粉末采用間歇進料模式緩慢加入到盛有回凝酸(密度為1.22)的萃取系統(tǒng)中,液固比為3.93∶1。將萃取系統(tǒng)內(nèi)部溫度升至80 ℃,不斷攪拌至均勻后,將 73 g質(zhì)量分數(shù)為98%的H2SO4置于分液漏斗中,緩慢滴加至萃取系統(tǒng)(此過程控制在25～30 min內(nèi)),硫酸滴加完畢后,在80 ℃下進行回流攪拌反應4 h,反應結(jié)束后,抽濾分離得到固體和濾液,固體經(jīng)洗滌(3次)后,在120 ℃下干燥至恒重,空白實驗條件(見表1)。

表1 空白實驗條件

(2)對照實驗。按要求準確稱取回凝酸(密度為1.22)置于萃取系統(tǒng)中,加入3% HNO3、2% DMF、1% NH4Cl以及一定比例的濃H2SO4混合均勻,采用間歇進料模式將磷礦粉末緩慢加入到萃取系統(tǒng)中,液固比為3.93∶1。將萃取系統(tǒng)內(nèi)部溫度升至80 ℃,不斷攪拌至均勻后,將濃H2SO4置于分液漏斗中,緩慢滴加至萃取系統(tǒng)(此過程控制在25～30 min內(nèi)),硫酸滴加完畢后,在80 ℃下進行回流攪拌反應4 h,反應結(jié)束后,抽濾分離得到固體和濾液,固體經(jīng)洗滌(3次)后,在120 ℃下干燥至恒重。對照實驗條件見表2。

表2 對照實驗條件

1.4.2分析與計算方法

(1)磷鉬酸喹啉重量法分析測定總磷和磷酸的含量。

實驗參照國家標準磷鉬酸喹啉質(zhì)量法(GB/T 1871.1-1995)[6]。分別分析測定石膏中總磷的含量以及磷酸濾液中磷酸的含量。

以質(zhì)量百分數(shù)表示的五氧化二磷(P2O5)含量(X)的計算公式:

式中:m1為磷鉬酸喹啉沉淀和坩堝的質(zhì)量,g;m2為坩堝的質(zhì)量,g;m3為空白試驗沉淀和坩堝的質(zhì)量,g;m4為空白試驗坩堝的質(zhì)量,g;0.032 07為磷鉬酸喹啉摩爾質(zhì)量換算為P2O5摩爾質(zhì)量的系數(shù)。

以質(zhì)量百分數(shù)表示的磷酸含量(X)的計算公式:

式中:m1為試樣溶液中生成磷鉬酸喹啉沉淀的質(zhì)量,g;m為試驗的質(zhì)量,g;0.044 28為磷鉬酸喹啉摩爾質(zhì)量換算為磷酸摩爾質(zhì)量的系數(shù)。

(2)玫瑰紅酸鈉沉淀法分析測定SO3的含量。

本實驗參考文獻采用玫瑰紅酸鈉沉淀重量法快速準確測定磷酸濾液中硫酸根的含量[7]。

磷酸中硫酸根質(zhì)量分數(shù)的計算公式:

式中:V為吸取BaCl2標準溶液的體積,mL;C為BaCl2標準溶液的濃度,mol/L;m1為首次稱量帶有滴管的盛有磷酸的燒杯的質(zhì)量,g;m2為滴加完成后帶滴管的盛有磷酸的燒杯的質(zhì)量,g。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 石膏中總磷含量及磷礦分解率的分析

石膏中總磷的含量及磷礦分解率見表3,從表中可以看出空白試驗(1～4),當回凝酸循環(huán)應用于4組實驗時,石膏中總磷的含量和磷礦的分解率經(jīng)過回凝酸一次循環(huán)后均不再變化,分別保持在1.92%、93.20%。對照試驗5和6,石膏中總磷的含量和磷礦的分解率均相同;此外,這兩組實驗與空白實驗相比較,石膏中總磷的含量下降,磷礦的分解率升高。對照試驗(7～10)隨著回凝酸的循環(huán)利用,石膏中總磷的含量從0.78%下降到0.64%;磷礦的分解率從94.13%上升到97.66%。導致這種結(jié)果的原因可能主要是因為在濕法磷酸工藝中加入了DMF,而DMF在體系中起著消泡劑的作用,使反應體系過程中泡沫減少,從而增大了反應物的接觸面,使得反應進行得更加完全;其次,硝酸也能與磷礦發(fā)生良好反應,使磷礦進一步分解。除了以上因素外,還與加入硫酸濃度有關。

表3 石膏中總磷的含量

2.2 濾液中磷酸和SO3的含量分析

濾液中磷酸和SO3的含量見表4,從表中可以看出,隨著回凝酸的循環(huán)利用,空白試驗(1～4)和對照試驗(7～10)濾液中磷酸和SO3的含量均呈上升趨勢,并且對照試驗中磷酸的含量基本略高于空白實驗中磷酸的含量,空白試驗中SO3的含量基本略高于對照試驗中SO3的含量。對照試驗5和6,濾液中磷酸和SO3的含量基本相同;此外,這兩組實驗與空白實驗相比較,濾液中磷酸和SO3的含量均有所下降。

表4 濾液中磷酸和SO3的含量

3 結(jié)語

將生產(chǎn)硝基苯過程中產(chǎn)生的廢酸利用到濕法磷酸工藝中,不僅能夠重復利用資源,而且可以減少廢液排放。當N,N-二甲基甲酰胺、氯化銨、硝酸等物質(zhì)加入到濕法磷酸工藝中參與反應時,石膏中總磷含量、濾液中總磷含量和SO3的含量與濕法磷酸工藝中相比,基本沒有發(fā)生變化,且磷礦分解率增大。由此可見,將硝基苯所產(chǎn)廢酸利用到濕法磷酸工藝中使用具有可行性。