林 丹, 谷高揚, 商 劍

(遼寧工業(yè)大學 材料科學與工程學院, 遼寧 錦州 121001)

鋁合金具有質(zhì)量輕、比強度高、導電導熱性好、成本低等特點,廣泛應用于航空航天、船舶、汽車、化工等各個領域,但其硬度低,耐磨和耐腐蝕性差,限制了其進一步應用[1-3]。微弧氧化是在電化學反應和等離子放電作用下,在Al、Mg、Ti等金屬及其合金表面原位生長陶瓷膜層的表面改性技術(shù)[4-5]。微弧氧化層可提高鋁合金的耐磨性與耐蝕性,但卻存在微孔、微裂紋等缺陷。研究人員通過調(diào)整電解液配方,添加稀土元素、SiO2、ZrO2、SiC、TiO2、Al2O3、石墨烯等納米顆粒[6-11]及調(diào)節(jié)電流密度、頻率、占空比等電參數(shù)[12-13],都未能從根本上改善微弧氧化層外層的疏松多孔結(jié)構(gòu)。近年來,微弧氧化封孔技術(shù)得到發(fā)展[14-16],如水合封孔、無機鹽封孔、有機酸封孔等可填充疏松層中的空隙和裂紋,提高耐蝕性,但微孔填充是否充分、膜層的長期耐蝕性及結(jié)合力大小等得不到有效保證。

激光重熔是利用高能激光束的熱作用改變材料表面微觀結(jié)構(gòu)與相組成,提高材料的耐磨、耐蝕和抗氧化性能的表面改性技術(shù)[17-18]。研究表明,激光重熔有利于實現(xiàn)多孔陶瓷的封孔,使膜層表面變得光滑。楊武[19]研究了激光重熔對WE43鎂合金微弧氧化層組織及性能的影響,結(jié)果表明微弧氧化前進行激光重熔處理可提高微弧氧化層的致密性與耐蝕性能。喻杰等[20]對比分析了微弧氧化+激光重熔層與微弧氧化層的組織、性能差異,發(fā)現(xiàn)激光重熔后的微弧氧化層結(jié)構(gòu)致密,缺陷消失,硬度提高,但對于激光的作用機理及最佳激光參數(shù)的研究則尚未明確。本文擬采用500～1000 W的激光對6061鋁合金微弧氧化層進行激光重熔封孔處理,研究不同激光功率對微弧氧化層組織形貌、物相組成及耐蝕性能的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 基材前處理

基材選用6061鋁合金,尺寸為20 mm×20 mm×3 mm,其化學成分如表1所示。試樣表面經(jīng)砂紙打磨、拋光、酒精超聲波清洗后,先用50 g/L NaOH溶液堿洗15 s,再用2%HF+20%HNO3溶液酸洗15 s,去除鋁合金表面油污和氧化層。最后用去離子水超聲波清洗后吹干備用。

表1 6061鋁合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù),%)

1.2 微弧氧化處理

微弧氧化處理采用WHD-30型微弧氧化設備進行。該設備由電源控制系統(tǒng)、電解槽和冷卻系統(tǒng)組成,電解液溫度控制在30 ℃。微弧氧化過程采用恒流模式,鋁合金試樣為陽極,不銹鋼電解槽為陰極,電解液為2 g/L NaOH+10g/L Na2SiO3·9H2O,電流密度15 A/dm2,脈沖頻率500 Hz,占空比50%,氧化時間20 min。微弧氧化處理后的樣品立即進行超聲波清洗并熱風吹干。

1.3 激光重熔處理

采用YLR-3000連續(xù)激光器對微弧氧化樣品進行激光重熔處理,激光功率分別為500、600、700、800、900和1000 W,激光掃描速度5 mm/s,搭接率50%,激光光斑直徑φ2 mm,激光掃描路徑為單道掃描。

1.4 測試表征

采用3CCD真實色共聚焦顯微鏡測試微弧氧化+激光重熔層的粗糙度和三維形貌;采用 D/Max-2500型X衍射儀分析微弧氧化+激光重熔層的物相組成,掃描范圍30°～90°,掃描速度6°/min;采用Zeiss SIGMA 500掃描電鏡和Axio Vert.A1型光學顯微鏡觀察微弧氧化層與微弧氧化+激光重熔層表面和截面形貌,所用腐蝕劑為Keller試劑,通過Imagej軟件進行孔隙率分析;采用IviumStat.Xri電化學工作站測定試樣的極化曲線和阻抗,采用三電極體系,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極,待測試樣為工作電極,腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液,掃描范圍為-1.5～-0.3 V,掃描速度為1 mV/s,阻抗頻率為0.01～100 000 Hz,振幅為0.01 V,測試結(jié)果采用Zview、ZSimpWin軟件進行擬合與分析。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 微弧氧化層組織形貌

圖1所示為6061鋁合金微弧氧化層(MAO)的組織形貌。由圖1(a)可見,微弧氧化層由致密的內(nèi)層和疏松的外層組成,致密層占比較小,疏松層占比較大,由于放電通道中殘留著大量的微孔和裂紋,其耐腐蝕和耐磨性能較差。

圖1 微弧氧化層截面(a)和表面(b)形貌

鋁合金微弧氧化層表面由火山口狀區(qū)域與氧化鋁堆積區(qū)域組成,堆積區(qū)域存在冷卻物,呈不規(guī)則突起狀[21],如圖1(b)所示。這是由于鋁合金表面的氧化鋁層很薄,在微弧氧化過程中很容易被擊穿,形成不規(guī)則的放電通道,放電通道附近區(qū)域的金屬及其氧化物發(fā)生熔化,熔融物從放電通道處向外噴射,形成火山口形狀的氧化鋁區(qū)。未形成火山口的區(qū)域由于氧化鋁熔融物覆蓋不均勻而變得易于導電,這導致下一次擊穿容易發(fā)生在較薄的氧化鋁層區(qū)域,周而復始,氧化鋁形成的火山口區(qū)域不斷離散且相互覆蓋地堆疊形成了微弧氧化層。

2.2 激光重熔微弧氧化層截面形貌

圖2所示為不同功率激光重熔處理后6061鋁合金微弧氧化層(MAO+LSM)的截面形貌。與未經(jīng)激光重熔處理的試樣(見圖1(a))相比,500～800 W激光重熔處理試樣的基體組織和微弧氧化層均未發(fā)生明顯變化。如圖2(a～d)所示,疏松層與致密層界面不明顯,微弧氧化層分布不均勻且層中存在空洞、裂紋等缺陷,層厚為25～30 μm。經(jīng)過900 W激光重熔處理后,基體組織發(fā)生改變,出現(xiàn)晶粒細化和熱影響區(qū),微弧氧化層變得致密、平滑,如圖2(e)所示。這表明在功率為900 W、掃描速度為5 mm/s條件下,激光產(chǎn)生的熱量可以穿透微弧氧化層到達基體,使基體晶粒重熔細化,出現(xiàn)熱影響區(qū),此時的激光能量對微弧氧化層的外部疏松層有一定的重熔效果。隨著激光功率增大到1000 W,微弧氧化層的疏松層得到重熔,新生成的微弧氧化層均勻致密,厚度為10 ～15 μm,微孔和裂紋缺陷消失,基體晶粒發(fā)生聚合長大,如圖2(f)所示。

圖2 不同功率激光重熔后微弧氧化層的截面形貌

圖3所示為1000 W激光重熔后微弧氧化層的截面元素分布圖?？梢钥闯?原位生長的微弧氧化層沒有破壞基體的組織成分和結(jié)構(gòu),基體中Al元素分布均勻。微弧氧化層主要由Al和O元素組成,含有少量的Si元素,可推斷其主要成分為氧化鋁。微弧氧化層中心部位Al元素含量下降,Si元素含量增加,此位置應為疏松層與致密層分界處。激光重熔后的微弧氧化層厚度由25～30 μm下降至10 ～15 μm,說明疏松層中孔隙占比很大。

2.1.3 混作和套種 混作和套種是指在同一個有機農(nóng)作物種植環(huán)境中多樣化種植有機農(nóng)作物，以此防治害蟲對其侵害。例如，在棉花田里種植高粱等能控制棉鈴蟲產(chǎn)卵的農(nóng)作物，以實現(xiàn)集中誘殺害蟲的目的，保護棉花作物不受棉鈴蟲的侵害。

圖3 1000 W激光重熔微弧氧化層的截面形貌(a)及元素分布(b)

2.3 激光重熔微弧氧化層表面形貌

圖4所示為不同功率激光重熔后微弧氧化層的表面形貌。由圖4(a～e)可以看出,低功率激光無法使大部分區(qū)域重熔,但由于微弧氧化層表面有一定的孔隙、裂紋、氧化鋁不規(guī)則突起及大量微孔,這使得激光在其表面產(chǎn)生漫反射,特別是在較深的放電通道區(qū)域,激光會在其中產(chǎn)生多次反射,導致放電通道周圍受到激光能量影響。高功率下,大部分的放電通道已經(jīng)被激光重熔封口,變成了平整但不光滑的表面,僅保留少部分放電通道口。微弧氧化層上的微孔區(qū)域受激光影響也較大,部分小孔被激光重熔密閉封孔,部分微孔相互融合變大,微孔區(qū)域內(nèi)的小裂縫也有被激光重熔封閉的現(xiàn)象。由圖4(f)可以看出,1000 W功率激光重熔后的微弧氧化層表面出現(xiàn)鼓起,部分薄的區(qū)域被激光熔穿露出下層組織,導致微弧氧化層出現(xiàn)大量孔洞,孔洞占比升高,表明此時激光功率過大。另外,表層孔洞的出現(xiàn)還可能與γ-Al2O3→α-Al2O3的轉(zhuǎn)變有關(guān),當激光作用于表面微弧氧化Al2O3層時,會促使氧化層中的亞穩(wěn)定相γ-Al2O3向穩(wěn)定相α-Al2O3轉(zhuǎn)變,這種相結(jié)構(gòu)的改變將導致熱傳導率下降,再加之α-Al2O3體積小于γ-Al2O3,二者引起的固化收縮和殘余應力將促進表層碎裂及脫層等缺陷的產(chǎn)生。

圖4 不同功率激光重熔后微弧氧化層的表面形貌

表2為不同功率激光重熔后的微弧氧化層表面孔隙率?？梢钥闯?隨著激光功率的增加,表面孔隙率呈先增加后減小再增加的趨勢。在激光功率為600 W時,孔隙率上升至未進行激光重熔處理的1.9倍。這是由于小功率激光重熔處理會導致微弧氧化放電通道周圍擴展出的光滑區(qū)域變得粗糙;同時,距放電通道較遠處,微孔分布的區(qū)域受激光重熔影響,微孔聚集長大導致孔隙率增加。在激光功率由700 W逐步增加時,激光重熔微弧氧化層的孔隙率逐步降低,這是因為微弧氧化層的微孔和裂縫不斷被密封,當激光功率達到900 W時,大部分孔隙都被封住,孔隙率最低。而激光功率達到1000 W時,微弧氧化層及基體均受到激光能量影響,表面的孔洞與裂紋幾乎都被填補,但由于激光功率過大,應力導致微弧氧化層開裂,孔隙率上升,但其孔隙率仍遠低于未經(jīng)激光重熔處理的微弧氧化層。

表2 不同功率激光重熔后微弧氧化層的孔隙率

圖5所示為不同功率激光重熔后微弧氧化層的表面三維形貌。由圖5(a～e)可見,當激光功率由500 W增至900 W時,樣品表面最高點與最低點相差不大,高度起伏較小,在35～40 μm范圍內(nèi)。由圖5(f) 可見,當激光功率增大至1000 W時,激光對微弧氧化層的影響較大,除了重新熔化外還出現(xiàn)了熔融層與激光照射時產(chǎn)生的氣體交互作用而形成的鼓起,導致微弧氧化層出現(xiàn)脫落、熔化崩塌及大量孔洞,最高點與最低點相差最大。

圖5 不同功率激光重熔后微弧氧化層的表面三維形貌

表3為不同功率激光重熔后的微弧氧化層粗糙度,其中Ra為算術(shù)平均粗糙度,Rp為最大波峰高度,Rv為最大谷峰高度,Rz為平均峰谷深度,Rq為均方根粗糙度。可以看出,在500～900 W激光功率下,Ra、Rp、Rv、Rz、Rq均變化不明顯。以Ra為例,500～900 W激光重熔后微弧氧化層的表面粗糙度差距不大,均為2.5 μm 左右,激光功率達到1000 W時,表面粗糙度急劇上升至約7.4 μm,約為其他功率時的3倍。激光功率較小時,激光會使放電通道周圍的火山口區(qū)域變得粗糙,同時也會使微孔區(qū)的微孔融合長大并隨著功率的增長不斷被封閉。激光功率為500～900 W時,雖對微弧氧化層表面形貌有很大的影響,但表面粗糙度的差別不大,當激光功率達到1000 W,表面出現(xiàn)鼓起、大型孔洞和應力裂紋,表面粗糙度急劇增加。

表3 不同功率激光重熔后微弧氧化層的粗糙度

2.4 激光重熔微弧氧化層物相

圖6為不同功率激光重熔后微弧氧化層的X射線衍射分析結(jié)果,可以看出,激光重熔后的微弧氧化層主要由α-Al2O3及γ-Al2O3兩相組成。基體Al的衍射峰較強,主要是由于表面層很薄,X射線易穿透表面到達基體。微弧氧化過程中,火花放電中心溫度可達103～104K[22],由內(nèi)至外溫度逐漸降低,且冷卻速度非常快,約為106K/s[23]。因此在微弧氧化層內(nèi)層,即致密層中,穩(wěn)定相α-Al2O3含量較多;而在微弧氧化層外層,即疏松層中,亞穩(wěn)相γ-Al2O3含量較多。激光重熔處理時,隨著激光功率的增加,γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)化的程度不斷增加,但含量變化不明顯,1000 W功率時,外層疏松層全部重熔,γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)化的程度最大。

圖6 不同功率激光重熔后微弧氧化層的X射線衍射圖譜

2.5 激光重熔微弧氧化層的電化學性能

圖7為不同功率激光重熔后微弧氧化層的極化曲線。極化曲線可分為4個區(qū)域,分別為活性鈍化區(qū)、過渡鈍化區(qū)、穩(wěn)定鈍化區(qū)和過鈍化區(qū),穩(wěn)定鈍化區(qū)電流不隨電壓變化,即在-0.6～-1.2 V電位范圍之內(nèi)。穩(wěn)定鈍化區(qū)電流密度穩(wěn)定在很小值,與給定電位無關(guān),因此可由穩(wěn)定鈍化區(qū)的大小判定材料的耐蝕性能,鈍化區(qū)越大,耐蝕性能越好。由圖7可知,激光功率為1000 W的穩(wěn)定鈍化區(qū)最小,耐蝕性能較差,這是因為1000 W激光重熔后的微弧氧化層表面出現(xiàn)開裂和大孔洞所致。激光功率為500～900 W的鈍化區(qū)變化不明顯,對比而言900 W的鈍化區(qū)稍大,耐蝕性能更好,這是由于900 W功率下激光對微弧氧化疏松層進行重熔,一方面使微孔和裂紋閉合阻止腐蝕介質(zhì)快速穿透微弧氧化層腐蝕基體,另一方面可使基體組織發(fā)生改變,提高其耐蝕性能[24]。

圖7 不同功率激光重熔微弧氧化層的動電位極化曲線

表4為不同功率激光重熔后微弧氧化層的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。自腐蝕電位反映材料的腐蝕傾向大小和腐蝕難易程度,而自腐蝕電流密度反映材料的腐蝕速度大小和腐蝕快慢,一般認為,自腐蝕電位越大,自腐蝕電流密度越小,材料的耐蝕性能越好。

表4 不同功率激光重熔后微弧氧化層的電化學參數(shù)

由表4可知,不同激光功率下微弧氧化層的自腐蝕電位變化不明顯,對比而言,激光功率為800 W的自腐蝕電位最低,1000 W的自腐蝕電位最高。這是由于微弧氧化層表層為同種物質(zhì)(氧化鋁),因此自腐蝕電位變化不明顯,但內(nèi)、外層分別為α-Al2O3和γ-Al2O3,二者結(jié)構(gòu)不同,耐腐蝕程度也存在差異。激光功率為900 W的自腐蝕電流密度最小,腐蝕速度相對較慢,1000 W的自腐蝕電流密度最大,腐蝕速度最快。致密性是影響微弧氧化層耐蝕性的重要因素,低功率激光對空隙的封閉作用不大,但可以促進小型孔洞的融合,同時還會造成薄的微弧氧化層融化消失,使微弧氧化層表層中的缺陷露出表面,導致其耐蝕性能降低;高功率激光對空隙的封閉作用比較大,但激光功率過高也會使微弧氧化層出現(xiàn)融合不均勻、鼓起、開裂等現(xiàn)象。

圖8為不同功率激光重熔后微弧氧化層的Nyquist圖譜和Bode圖譜。Nyquist圖中阻抗容抗弧半徑越大,阻抗值越高,材料的耐蝕性能越好。由圖8(a)可知,激光功率為900 W時微弧氧化層的容抗弧半徑最大,耐蝕性能最好。由圖8(b)可知,激光功率為700 W與800 W時出現(xiàn)電感,電感在Nyquist圖上表現(xiàn)為負回路,電感的產(chǎn)生表明此時膜層的耐腐蝕性最差[25];600 W與900 W時曲線出現(xiàn)Warburg擴散[25],擴散現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于電化學腐蝕過程中在基體與微弧氧化層界面處出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物堆積。由圖8(c)可知,激光功率為900 W時的初始相位角最高,腐蝕速率最慢,且相位角峰值對應的頻率最低,耐蝕性能最好;激光功率為800 W時初始相位角最低,相位角峰值對應的頻率最大,耐蝕性能最差,另外,激光功率為700 W及800 W時的時間常數(shù)為兩個,其余激光功率均只含有一個時間常數(shù)。由圖8(d)可知,激光功率為900 W時最低頻率0.01 Hz對應的阻抗模值最大,耐蝕性能最好,其次為500 W,其余激光功率下的阻抗模值變化不明顯。

圖8 不同功率激光重熔微弧氧化層Nyquist圖譜(a, b)和Bode圖譜(c, d)

對不同功率激光重熔后微弧氧化層的電化學阻抗結(jié)果進行擬合,得到對應的等效電路,如圖9所示,其中Rs為溶液電阻,R1代表外部疏松層及與溶液相接處區(qū)域的電阻,Qp代表疏松層電容,R2代表內(nèi)部致密層的電阻,Qb代表致密層電容,L代表基體與膜層界面處感抗,R3代表鋁合金基體和微弧氧化層交界處的電阻,同時包括熱影響區(qū)電阻,W為擴散阻抗Warburg半無限擴散,Qdl代表基體與微弧氧化層交界處電容[26]。

圖9 不同功率激光重熔微弧氧化層電化學交流阻抗等效電路圖

表5為不同功率激光重熔后微弧氧化層的電化學阻抗譜擬合等效電路圖參數(shù)?？梢钥闯?R2值比R1值高2～4個數(shù)量級,這是由于微弧氧化層中原位生長的致密層(主要為α-Al2O3)具有很好的耐蝕性,而疏松層(主要為γ-Al2O3)結(jié)構(gòu)松散,存在很多孔洞和裂紋,耐蝕性差。500 W和600 W功率下,激光重熔使堆積顆粒重熔,改善了表層質(zhì)量,微弧氧化層耐蝕性能較好,R1、R2值較大。700 W、800 W功率下,放電通道附近的火山區(qū)發(fā)生重熔,暴露出來的內(nèi)部孔洞使腐蝕介質(zhì)輕易穿透膜層進入基體,加劇了腐蝕,R1、R2值較小。900 W功率下,激光重熔的大部分能量可穿透膜層被基體吸收,表層堆積顆粒得到重熔的同時基體晶粒也被細化,此時耐蝕性能最佳,R1、R2值最大。激光功率達到1000 W時,微弧氧化層出現(xiàn)開裂、脫落現(xiàn)象,耐蝕性能降低,R1、R2值大幅度下降。

表5 電化學阻抗譜的擬合等效電路圖參數(shù)

3 結(jié)論

1) 激光功率為500～800 W時,微弧氧化層的重熔效果不明顯;激光功率為900 W時,微弧氧化層表面微孔、裂紋封閉;激光功率為1000 W時,微弧氧化層重熔鼓起,出現(xiàn)應力開裂。

2) 激光功率為500～900 W時,微弧氧化層粗糙度變化不明顯,隨著激光功率的增加,孔隙率先增加后減小,激光功率為900 W時的孔隙率最小。激光功率為1000 W時,微弧氧化層粗糙度最大。

3) 激光重熔微弧氧化層由α-Al2O3和γ-Al2O3兩相組成,隨著激光功率的增加,疏松層重熔,γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)化的程度增加,氧化層厚度降低。

4) 激光功率為700、800和1000 W時,微弧氧化層的耐腐蝕性能較差,激光功率為900 W時,其耐蝕性能最好。