作者簡介：

胥旭波（1990—），碩士，工程師，研究方向：路基路面。

摘要：綠色耐久功能性路面對橡膠改性瀝青材料提出了新要求，而改性機(jī)理關(guān)系著改性瀝青材料根本品質(zhì)。文章采用紅外光譜法、DSC、熒光顯微鏡、分子動力學(xué)模擬等方法探究了基質(zhì)瀝青、SBS及廢胎膠粉三者之間的相互作用機(jī)理。試驗結(jié)果表明：在廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青、SBS改性瀝青及廢膠粉改性瀝青的熒光顯微圖像中，廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青中熒光粒徑能表征膠粉和SBS顆粒發(fā)生溶脹效應(yīng)后的粒徑，且廢膠粉和SBS顆粒的比表面積與其成反比，廢膠粉和SBS改性劑粒徑與瀝青的溶脹反應(yīng)具有較好的相關(guān)性，其比表面積越大改性效果越好；廢膠粉及SBS改性劑在瀝青中主要以物理變化為主，同時伴有少量的化學(xué)變化；在三種改性瀝青當(dāng)中廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青的熱穩(wěn)定性最好；相較于廢膠粉改性瀝青與SBS改性瀝青，廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青中改性劑與基質(zhì)瀝青的相容性更好。

關(guān)鍵詞：廢膠粉；SBS；復(fù)合改性瀝青；微觀結(jié)構(gòu)；分子動力學(xué)模擬；改性機(jī)理

中圖分類號：U414 A 18 065 5

0 引言

隨著重載、超載及環(huán)保等問題日益突出，人們對我國公路瀝青路面的使用功能提出了更高的要求［1］。近年來，橡膠瀝青（CRMA）和SBS改性瀝青（SBSMA）在瀝青路面材料中廣泛應(yīng)用，但SBS改性瀝青存在價格昂貴的問題，而橡膠瀝青也存在施工質(zhì)量不穩(wěn)定等問題。廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青技術(shù)是一項兼具經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)保效益的技術(shù)，但廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青（CR/SBSMA）在制備過程中，其質(zhì)量很難控制。因此，對改性機(jī)理的深入研究可為廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青的工藝完善從根本上提供幫助。Dong等［2］發(fā)現(xiàn)膠粉摻量和剪切時間對廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青性能產(chǎn)生重要影響。倪彤元等［3］通過研究廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青的物理改性機(jī)理（高溫、剪切）和化學(xué)改性機(jī)理（接枝反應(yīng)），發(fā)現(xiàn)廢膠粉、SBS及瀝青通過復(fù)合改性后能夠發(fā)揮各自的特點，使得瀝青的性能得以提升。李關(guān)龍等［4］研究發(fā)現(xiàn)在廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青中，改性劑與基質(zhì)瀝青間主要是以物理混合為主，SBS在高溫剪切作用下溶脹后會與基質(zhì)瀝青構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時膠粉脫硫降解產(chǎn)生的鏈段會進(jìn)入到SBS網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，共同交聯(lián)形成相對穩(wěn)定的三維體系。向麗［5］認(rèn)為當(dāng)復(fù)合改性瀝青中同時存在兩種改性劑時，化學(xué)反應(yīng)基本不會發(fā)。

國內(nèi)外大量學(xué)者對廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青進(jìn)行過宏觀性能研究，但有關(guān)其改性機(jī)理的研究仍未完善。因此，本文利用多種微觀測試方法與分子動力學(xué)模擬方法對比分析勝利牌90#基質(zhì)瀝青（90#SL）、廢膠粉改性瀝青（CRMA）、SBS改性瀝青（SBSMA）、廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青（CR/SBSMA），深入探究廢膠粉、SBS與瀝青之間的相互作用機(jī)理。

1 制備工藝

本文中三種改性瀝青的制備工藝相同，具體流程為：將基質(zhì)瀝青加熱至170 ℃～180 ℃后，加入改性劑，并用玻璃棒均勻攪拌，然后保持180 ℃，以5 000 r/min轉(zhuǎn)速剪切30 min，最后在175 ℃烘箱中發(fā)育45 min，從而制得改性瀝青。

廢膠粉改性瀝青中廢膠粉的摻量為20%，SBS改性瀝青中SBS改性劑的摻量為3%，廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青中廢膠粉的摻量為20%，SBS的摻量為3%。

2 瀝青微觀性能測試及微觀結(jié)構(gòu)探究

2.1 紅外光譜試驗及結(jié)果分析

通過紅外光的掃描，瀝青中不同組分官能團(tuán)反射回來的波長都不一樣，因此利用這種方法可以很好地測定瀝青材料官能團(tuán)的變化情況。本次試驗采用壓片法制備瀝青樣品，選用美國Nicolet 10紅外光譜儀來進(jìn)行紅外光譜分析。

通過對比分析90#SL、CRMA、SBSMA及CR/SBSMA的紅外光譜圖（下頁圖1）可知，三種改性瀝青和基質(zhì)瀝青的紅外光譜圖中吸收峰的位置基本一致，主要不同在于官能團(tuán)強(qiáng)度有微小的波動以及有部分新的官能團(tuán)產(chǎn)生。在官能團(tuán)區(qū)4 000～1 300 cm-1，CR/SBSMA的紅外光譜圖基本上是CRMA、SBSMA和基質(zhì)瀝青的疊加，官能團(tuán)區(qū)基本無新特征峰的出現(xiàn)。CRMA和CR/SBSMA在2 358 cm-1和1 596 cm-1處有新官能團(tuán)的產(chǎn)生，分別為膠粉中磷化物P-H伸縮振動的結(jié)果和苯環(huán)骨架共輒雙鍵C=C伸縮振動的結(jié)果［6］。但較于CRMA而言，CR/SBSM中這兩個峰面積有所減少，SBS改性劑的加入導(dǎo)致膠粉中磷化物P-H鍵被破壞，因此導(dǎo)致峰值強(qiáng)度相對減弱。

在CR/SBSMA紅外光譜圖中，983 cm-1和678 cm-1處分別是SBS聚丁二烯段雙鍵特征峰和聚苯乙烯段特征峰［7］。SBS改性劑的分子結(jié)構(gòu)在高溫高速剪切作用下發(fā)生改變，SBS的C-H鍵和部分聚丁二烯段雙鍵被打開，從而使SBS、溶脹后的膠粉顆粒及基質(zhì)瀝青相互交織形成更為穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。綜合上述分析可知，在制備CR/SBSMA過程中主要發(fā)生物理作用，但同時也伴有化學(xué)作用，其主要作用于廢膠粉和SBS中的聚苯乙烯段。

2.2 熒光顯微鏡觀測及分析

依據(jù)聚合物相在受到短波光波照射時反射的光波波長較瀝青相要長的原理，當(dāng)采用藍(lán)光照向改性瀝青時，其中的聚合物相和瀝青相分別會反射出黃光和不反光，因此能夠觀測到聚合物相在改性瀝青中相態(tài)的真實結(jié)構(gòu)。改性瀝青的相態(tài)結(jié)構(gòu)對其高溫儲存穩(wěn)定性能有著重大影響［8］。

本試驗選用德國徠卡DM3000熒光顯微鏡對四種瀝青樣品進(jìn)行觀察，以對比不同瀝青的微觀形態(tài)分布。制樣方法是將一定量的瀝青樣品放置在載玻片中央，蓋上蓋玻片，再放入135 ℃的烘箱中加熱至瀝青樣品呈半透明狀時取出，自然冷卻一段時間，待其溫度降至常溫后再放置在熒光顯微鏡下進(jìn)行觀測。

由圖2可知，通過熒光顯微鏡觀察90#SL，整體視野為黑色，基本上沒有熒光反射；廢膠粉改性瀝青呈現(xiàn)出混沌的熒光流態(tài)，且存在部分集中的熒光亮點，這是因為廢膠粉顆粒在高溫高速剪切作用下被切割變小，同時廢膠粉顆粒因吸收瀝青中的輕質(zhì)油分發(fā)生溶脹反應(yīng)，其體積逐步變大而結(jié)構(gòu)開始分裂，并均勻分散到瀝青中，從而形成一個黏度非常大的半固態(tài)連續(xù)相體系；SBS改性瀝青中均勻分布著清晰可見的熒光點，其中每一個熒光點為一個SBS顆粒，其粒徑變小，這是因為SBS顆粒在高速剪切作用下也被切割變小，并均勻分散到瀝青中；廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青中廢膠粉與SBS改性劑相互混溶，SBS與CR均勻地分散在CR/SBSMA中，吸收瀝青中的輕質(zhì)組分產(chǎn)生了溶脹反應(yīng)，兩種改性劑彼此相互交聯(lián)構(gòu)成了較好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，兩種改性劑的溶脹過程可以相互促進(jìn)，使CR/SBSMA的性能好于單一改性的瀝青。由以上瀝青樣品的熒光形態(tài)可推測，廢膠粉改性瀝青、SBS改性瀝青與廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青主要以物理共混為主，同時伴有一定的化學(xué)反應(yīng)。

3 基質(zhì)瀝青與改性瀝青的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對比分析

瀝青中各組分和瀝青相態(tài)對溫度敏感性各不相同，而差示掃描熱量法（DSC）可分析材料內(nèi)部特性隨溫度變化情況。因此，本文借助DSC從能量角度研究改性瀝青相態(tài)結(jié)構(gòu)與組分的微觀變化，從而在一定程度上分析基質(zhì)瀝青和改性瀝青的溫度敏感性問題。本文采用德國的Zetzsch 204-F1進(jìn)行熱分析試驗。

瀝青的溫度特性從一定程度上可由DSC曲線圖中吸熱峰的大小及位置分析得出（見圖3）。當(dāng)瀝青在一個溫度區(qū)間內(nèi)的變化越大，其曲線的變化幅度越大，則其熱穩(wěn)定性相對而言就越差，這就意味著性能越佳的瀝青其DSC曲線就越平坦。由圖3分析可知，四種瀝青樣品的曲線形狀及變化趨勢基本相同，但其各自的DSC曲線平緩程度相差較大，其中90#基質(zhì)瀝青最為平緩，之后依次為廢膠粉改性瀝青、SBS改性瀝青與廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青。由表1可知，四種瀝青中90#基質(zhì)瀝青的總吸熱量最大，之后依次為廢膠粉改性瀝青、SBS改性瀝青及廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青。因此，從熱穩(wěn)定性角度上分析可得，三種改性瀝青的熱穩(wěn)定性都要優(yōu)于基質(zhì)瀝青。三種改性瀝青DSC曲線的吸收峰在165 ℃之后幾乎消失，證明此時橡膠和SBS在瀝青中已完成大部分聚集態(tài)的轉(zhuǎn)變，降低了溫度敏感性。其中，廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青在廢膠粉與SBS兩種改性劑的共同改性作用下，其熱穩(wěn)定性優(yōu)于廢膠粉改性瀝青和SBS改性瀝青。綜合對比90#SL、CRMA、SBSMA及CR/SBSMA的DSC試驗測試結(jié)果可得，四種瀝青吸熱穩(wěn)定性依次為：CR/SBSMA＞SBSMA＞CRMA＞90#SL。

4 分子動力學(xué)模擬

分子動力學(xué)模擬能夠描述物質(zhì)動態(tài)下的變化規(guī)律，展現(xiàn)物質(zhì)的熱力學(xué)演化過程，能夠計算不同溫度下分子體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。本文采用Materials Studio軟件進(jìn)行分子動力學(xué)模擬。

瀝青的組成成分非常復(fù)雜，為了研究的可行性，選擇一個在分子結(jié)構(gòu)盡可能接近對應(yīng)組分的分子作為代表分子。本文以C53H57N1O1S1作為瀝青質(zhì)的代表分子，以二十二烷（C22H46）作為飽和分的代表分子，以1，7-二甲基萘作為芳香分的代表分子。以C100H108作為膠質(zhì)的代表分子，分子模型分別如圖4所示［9-12］。

采用色譜柱法測得90#基質(zhì)瀝青四組分比例如表2所示。運(yùn)用Amorphous Cell模塊按四組分比例添加瀝青質(zhì)、飽和分、芳香分、膠質(zhì)的分子模型，組合建立瀝青體系模型如圖5所示。

廢膠粉中主要成分為天然橡膠（NR），天然橡膠的主要成分為順-1，4-聚異戊二烯，其分子模型如下頁圖6所示；利用Build模塊構(gòu)建NR的聚合單鏈，如下頁圖7所示；然后利用NR聚合單鏈構(gòu)建NR體系分子模型，如下頁圖8所示［13］。

SBS是一種熱塑性彈性體，是由丁二烯和苯乙烯聚合而成的嵌段共聚物，其分子模型如圖9所示，SBS聚合單體分子模型如圖10所示，SBS體系分子模型如圖11所示［14］。

為了研究膠粉與SBS共混之后與瀝青相容性的變化，需要構(gòu)建NR與SBS共混體系的分子模型，如圖12所示。

為消除各模型中構(gòu)型與能量的不合理性，需進(jìn)行優(yōu)化處理。首先進(jìn)行幾何優(yōu)化，在COMPASS力場下進(jìn)行10萬次的迭代計算，消除各個模型中不合理的構(gòu)型；接著進(jìn)行退火處理，溫度選擇300～1 800 K，循環(huán)5次，選擇NPT系綜，步數(shù)設(shè)置為5萬步，消除各個模型中不合理的能量；最后進(jìn)行動力學(xué)優(yōu)化，首先選擇NPT系綜，溫度設(shè)置為298 K，每1 000步輸出一個構(gòu)型，運(yùn)算時長為100 ps，然后選擇NVT系綜，溫度設(shè)置為1 500 K，每1 000步輸出一個構(gòu)型，運(yùn)算時長為200 ps。

經(jīng)過優(yōu)化的體系已經(jīng)充分穩(wěn)定，然后使用NPT系綜、COMPASS力場，在453 K的溫度下，進(jìn)行步長1 fs、10萬步、100 ps的分子動力學(xué)運(yùn)算。

根據(jù)Hildebrand的研究，兩種物質(zhì)的溶解度參數(shù)δ差值越小，相容性就越好，因此溶解度參數(shù)可作為分析改性劑與基質(zhì)瀝青之間相容性的評價指標(biāo)［15］。

內(nèi)聚能密度是表征物質(zhì)分子間相互作用力強(qiáng)弱的物理量，而內(nèi)聚能密度的開平方即為溶解度參數(shù)δ，如式1。

δ=Ecoh/V （1）

式中：Ecoh——材料的內(nèi)聚能（J）；

V——真實分子體積（cm3）。

對完成分子動力學(xué)運(yùn)算的各體系進(jìn)行內(nèi)聚能密度的計算，得到溶解度參數(shù)，如表3所示。NR、SBS、NR與SBS共混體系與瀝青體系的溶解度參數(shù)差如圖13所示。

由圖13可知，SBS與瀝青的相容性較差，NR與瀝青的相容性稍好于SBS，而NR與SBS共混之后與瀝青之間的相容性是這三種體系中最好的。通過對比溶解度參數(shù)差，三種改性瀝青中改性劑與瀝青相容性的好壞程度依次為CR/SBSMA＞CRMA＞SBSMA。

5 結(jié)語

（1）對比廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青與廢膠粉改性瀝青和SBS改性瀝青的紅外光譜圖可知，廢膠粉及SBS等改性劑與基質(zhì)瀝青間的相互作用主要以物理變化為主，同時伴有少量的化學(xué)變化。

（2）通過熒光顯微圖像對比發(fā)現(xiàn)，相較于廢膠粉改性瀝青和SBS改性瀝青，廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青中物質(zhì)的熒光粒徑更小，這說明廢膠粉和SBS等改性劑在基質(zhì)瀝青中的溶脹反應(yīng)越充分，因此改性瀝青的改性效果就越好。

（3）DSC測試結(jié)果表明，相較于廢膠粉改性瀝青和SBS改性瀝青，廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青的DSC曲線要更加平緩，說明廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青的熱穩(wěn)性優(yōu)于單一改性的廢膠粉改性瀝青和SBS改性瀝青。

（4）分子動力學(xué)模擬的結(jié)果表明，相較于廢膠粉改性瀝青和SBS改性瀝青，廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青中的改性劑與瀝青的相容性要更好。

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收稿日期：2022-11-10