王研 衛(wèi)新來(lái) 郝展 黃俊

摘要：近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)和城市化的加速發(fā)展，水污染問(wèn)題日益突出，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康構(gòu)成了潛在威脅。金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs）是一種新型多孔功能材料，具有比表面積大、孔隙率高，多樣結(jié)構(gòu)功能等優(yōu)點(diǎn)，在吸附分離方面有著極強(qiáng)的潛力，并且在水處理中被廣泛應(yīng)用。文章介紹了MOFs分類、特點(diǎn)廈其合成方法，總結(jié)了MOFs作為吸附材料在處理含染料、重金屬、放射性物質(zhì)廈抗生素等廢水中的研究進(jìn)展；基于目前MOFs材料的現(xiàn)狀，指出MOFs材料存在的不足，以及為今后的發(fā)展方向作出了展望。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)骨架材料；廢水處理；吸附；重金屬

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

前言

近年來(lái)，世界各國(guó)工業(yè)發(fā)展迅速，大量的污染物被排入水環(huán)境，破壞生態(tài)環(huán)境和危害人類健康。如今，隨著人口的不斷增長(zhǎng)和水環(huán)境污染日益嚴(yán)重，科研工作者逐漸關(guān)注對(duì)污染廢水的有效處理。對(duì)于處理廢水，我們大多數(shù)采用的方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜過(guò)濾、吸附法等，其中，吸附法因低成本、簡(jiǎn)單工藝、高效率、二次污染小、離子去除率高等特點(diǎn)被廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的吸附劑有活性炭、沸石、殼聚糖等。這些吸附劑在吸附容量和吸附選擇性等方面存在著很大的上升空間，如果想要提高它們的吸附容量，可以選擇制備具有層次結(jié)構(gòu)的材料等方法使他的比表面積增大，接觸范圍變廣更高效，但這會(huì)使合成過(guò)程復(fù)雜化，生產(chǎn)成本增加。

金屬有機(jī)骨架材料（Metal orgaruc frameworks，簡(jiǎn)稱MOFs），作為一類新型多孔材料，它是將無(wú)機(jī)金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體相結(jié)合。相比傳統(tǒng)的材料，MOFs材料的框架結(jié)構(gòu)可以調(diào)控、孔隙率高、種類多、密度小和極大比表面積，現(xiàn)已成為材料研究的熱點(diǎn)。MOFs材料在氣體的存儲(chǔ)與分離、傳感器、催化、重金屬吸附、廢水處理等領(lǐng)域中被使用。

1MOFs

MOFs材料根據(jù)合成的金屬和配體不同分為以下幾類：IRMOFs系列（網(wǎng)狀金屬-有機(jī)骨架材料），MILs系列（拉瓦錫骨架材料），ZIFs系列（沸石咪唑酯骨架材料），PCN系列（孔通道式骨架材料），UiO系列（奧斯陸大學(xué)系列鋯基功能材料）。MOFs材料因其諸多特點(diǎn)：多孔結(jié)構(gòu)、大比表面積、高孔隙率、不飽和金屬位點(diǎn)、化學(xué)和熱穩(wěn)定性等，使得MOFs材料能夠很好的對(duì)水中污染物質(zhì)進(jìn)行吸附。

隨著MOFs被廣泛的合成使用，制備的方法也逐漸增加，通常合成MOFs采用溶劑熱法，微波合成法，機(jī)械法等，還有其他的合成方法，列舉出各方法的優(yōu)缺點(diǎn)，見(jiàn)表1。

2MOFs材料處理廢水的應(yīng)用

傳統(tǒng)的吸附材料如沸石分子篩比表面積一般為510-1769 m2/g，普通活性炭比表面積為478-3 167 m2/g，石墨烯比表面積約為2 600 m2/g，天然硅藻土比表面積約為20 m2/g左右，生物炭比表面積約為16.7-1 063 m2/g，而MOFs材料比表面積一般為1000-10 000 m2/g。MOFs具備極大的比表面積，對(duì)比活性炭等材料，它的比表面積是其幾倍以上，能更高好的與廢水接觸，吸附污染物，因而在處理廢水方面卓有成效。

2.1有機(jī)染料廢水

隨染料生產(chǎn)和印染工業(yè)的發(fā)展，染料廢水排放量增加，大量染料廢水被排進(jìn)環(huán)境中，其具有有機(jī)污染物含量高、組成復(fù)雜、毒性強(qiáng)，降解不易等特點(diǎn)，使得處理染料廢水的難度加大，高效處理染料廢水成為了重點(diǎn)。MOF在靜電作用下能夠很好的去除染料，變現(xiàn)出很好的吸附性能，而且將不飽和金屬位點(diǎn)嵌入MOF中，染料和基團(tuán)外表作用和孔隙調(diào)節(jié)等都能夠讓MOF材料吸附染料的效率增加。

李明艷等人采用溶劑熱法合成ZIF-67，進(jìn)行甲基橙的吸附研究，結(jié)果顯示，在中性pH時(shí)，吸附量為152.67 mg/g。Lin KY等人同樣合成ZIF-67，對(duì)孔雀石綠進(jìn)行吸附探究，常溫狀態(tài)下，其吸附容量2 430 mg／g，在經(jīng)過(guò)多次解吸循環(huán)之后，它依舊擁有較高的吸附量。那迪等在ZIF-67的基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行Fe（Ⅲ）摻雜改性，使其具備磁性，與溶劑法不同的是采用沉淀法合成，跟ZIF-67進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)對(duì)甲基綠的吸附效果明顯高于未改性的ZIF-67，去除率達(dá)到99.7%。因此表明ZIF-67能夠很好的作為染料吸附劑，而且ZIF-67還可以對(duì)其他物質(zhì)進(jìn)行去除。

GuoX等人分別制備了ZIF-67和Co-MOF，共同探究對(duì)剛果紅的吸附效果，存在靜電和π-π疊加作用，Co-MOF和ZF-67的吸附容量分別為1 019.06 mg/g和1 044.58 mg/g，二者的吸附容量相差不大，表明了可以用一種綠色方便的水溶液合成的Co-MOF來(lái)替代ZIF-67。同樣是對(duì)剛果紅進(jìn)行吸附研究，Xu Y等人合成出復(fù)合材料ZIF-8@CoFe2O4，被賦予了磁性，使對(duì)剛果紅的去除率達(dá)到了97%，而且在經(jīng)過(guò)多次脫附之后依舊保持在一個(gè)很高的去除率。

Liu Z等人先通過(guò)溶劑熱法合成MIL-101（Fe）材料，然后用氧化石墨烯摻雜制備GO/MIL-101（Fe）材料，對(duì)甲基橙進(jìn)行對(duì)比吸附實(shí)驗(yàn)，雖然GO/MIL-101（Fe）材料表面積會(huì)因?yàn)槭┑亩氯鴾p小，但也因此它的活性位點(diǎn)增多了，兩者對(duì)甲基橙的最大吸附容量分別為117.74和186.20 mg/g，可知GO/MIL-101（Fe）的吸附能力是比MIL-101（Fe）強(qiáng)的。這就表示MOF復(fù)合材料的吸附能力是優(yōu)于單一性的MOF的，而且GO/MIL-101（Fe）可以說(shuō)是一種非常優(yōu)良的吸附劑，對(duì)此以后還可以加入其他物質(zhì)，制備出更高效的MOF材料。

2.2金屬?gòu)U水

金屬?gòu)U水對(duì)環(huán)境造成了極大污染，而且重金屬離子能與生物體內(nèi)蛋白質(zhì)、酶等反應(yīng)，降低活性甚至消失；通過(guò)水、食物等方式一旦進(jìn)入體內(nèi)，會(huì)有體內(nèi)器官慢慢聚積，引發(fā)慢性中毒。因此，高效去除水中重金屬離子變得尤其重要。MOFs的框架結(jié)構(gòu)中含有豐富的不飽和金屬位點(diǎn)，可為吸附提供大量的活性位點(diǎn)。

吳成晨等人合成Zn-MOF-74對(duì)Cd（Ⅱ）進(jìn)行吸附研究，在pH=5的狀態(tài)下，物理吸附占主導(dǎo)作用，它的吸附量并不高，吸附量也只有十幾。張子龍等在前者的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性，合成K-Zn-MOF-74，并且再一次對(duì)Cd（Ⅱ）進(jìn)行吸附研究，通過(guò)電子顯微鏡觀察到改性前表面相對(duì)光滑，改性后表面粗糙更有利于吸附，結(jié)果它的吸附量為297.0mg／g，是未改性的17多倍，改性是必要的，改性后能進(jìn)一步的加強(qiáng)它的吸附效果。

Niknam Shahrak M等人首次合成了ZIF-8，并將其用于去除水中的鉻（VI）污染物，發(fā)現(xiàn)吸附量約為0.25 mg/g。盡管ZIF-8并不像其他ZIF材料如ZIF-67那樣顯示出很好的從水溶液中去除Cr（VI）的吸附能力，但它可以從水中有效分離其他有毒物質(zhì)。Ahmad K等人同樣用溶劑熱法合成了ZIF-8和ZIF-67，在從水中去除鉛和汞（分別為1 978.63mg/g和1 436.11 mg/g）方面表現(xiàn)出優(yōu)異的功效，具有高環(huán)境修復(fù)性能，鉛和汞的去除效率分別為99.5%和98.1%。由此可以發(fā)現(xiàn)ZIF-8雖然不能很好的去除水中鉻（VI）污染物，但它可以更好地去除鉛污染物。

將MOF與殼聚糖兩者相結(jié)合所合成的復(fù)合型材料具有較高的吸附效果，比單一性的更強(qiáng)，而且能多次循環(huán)使用。

Omer AM等人合成核殼型Fe3O4/ZIF-67@AmCs復(fù)合珠。探究其對(duì)有毒Cr（VI）離子的吸附去除能力。常溫下最大吸附容量為119.05 mg/g。此外，此復(fù)合材料在水溶液中去除Cr（VI）離子方面表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。Valadi FM等人同樣研究合成了復(fù)合材料（MOF-808/殼聚糖），用于去除水溶液中的Cr6+離子。在pH=5時(shí)吸附量為320 mg/g。此外，MOF-808/殼聚糖在多個(gè)解吸循環(huán)中對(duì)去除Cr6+離子方面仍有較高的效果。Liang XX等人將MIL-125和殼聚糖（CS）合成了新型復(fù)合材料，吸附廢水中的Pb2+。表明MIL-125-CS對(duì)Pb2+的吸附容量達(dá)到407.50 mg/g。此外，也對(duì)其進(jìn)行多次循環(huán)重復(fù)使用，循環(huán)使用后，MIL-125-CS仍有較高的去除能力。將MOFs材料與殼聚糖相結(jié)合而成的復(fù)合MOFs材料效果更佳，并且后面還可以再加入其他新穎材料，使得效果更上一層樓。

UiO-66獨(dú)具一格，用途廣泛，許多科研學(xué)者都合成它來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探究它的性能。楊清香等人采用溶劑熱法合成了金屬有機(jī)骨架材料UiO-66，對(duì)水中重金屬進(jìn)行吸附研究，對(duì)Cd2+、Cu2+、Pb2+的吸附量分別550.2 mg/g、745.1 mg／g、111.4mg／g，可知UiO-66對(duì)金屬有較強(qiáng)吸附能力。Wang C等人同樣合成了UiO-66，并且首次將其對(duì)As（V）進(jìn)行吸附研究，UiO-66是含有氧化鋯簇的高度多孔晶體結(jié)構(gòu)，單位空間內(nèi)接觸面積大、活性位點(diǎn)多，在pH=2的狀態(tài)下，其對(duì)As（V）的吸附量為303.34 mg/g。之后在此基礎(chǔ)上合成了許多高效復(fù)合型UiO-66材料，而且對(duì)金屬離子的吸附效果也大大提升。Wu S等人合成了Uio-66-NH2并且吸附污水中的Cr（VI），Uio-66-NH2與Cr（VI）之間存在靜電引力，在pH=6.5時(shí)，它的吸附量為32.36 mg/g。Gao J等人通過(guò)硫改性MOF（UiO-66-S）在聚合物膜上原位合成，來(lái)提高M(jìn)OFs的穩(wěn)定性。US-N對(duì)汞具有高選擇性，在不同的水系統(tǒng)中具有出色的吸收和分離性能。它MOF層越薄，分離速度越快，吸收容量越大。實(shí)驗(yàn)表明對(duì)汞的去除率超過(guò)98%，5次再生去除率均在98%以上，9次后，吸附性能仍有92%，表明具備很好的吸附能力，可以來(lái)進(jìn)行多次吸附，是一種優(yōu)良的去汞吸附劑。

2.3放射性廢水

核科學(xué)技術(shù)已廣泛在諸多領(lǐng)域使用，方便人們?cè)谥T多領(lǐng)域獲得利益，同時(shí)也對(duì)身體健康、環(huán)境安全和后代的發(fā)展產(chǎn)生重要影響，核安全已被人們普遍關(guān)注，日本福島核事故曾讓人擔(dān)憂，此次日本計(jì)劃傾到核廢水，讓人們更加擔(dān)憂惶恐。放射性廢水產(chǎn)生于核技術(shù)發(fā)展過(guò)程，進(jìn)入環(huán)境后造成水土污染，并可能通過(guò)各種渠道進(jìn)人人體，對(duì)環(huán)境和人類造成危害，所以處理放射性廢水是重點(diǎn)。

多能化的MOF材料在處理放射性廢水方面有著較高的效果，而且MOFs中金屬離子中心和有機(jī)配體的多樣性共同決定其結(jié)構(gòu)多樣性，使其性能可調(diào)節(jié)。Xuan K等人采用超聲合成法合成納米羥基磷灰石（HAP）修飾的ZIF-67復(fù)合材料HAP/ZIF-67，因ZIF-67和HAP含有豐富的基團(tuán)，所以使得此材料擁有較為強(qiáng)大的吸附能力，通過(guò)對(duì)U（VI）的吸附性能的研究，發(fā)現(xiàn)它的吸附能力為原始HAP和ZIF-67的2.55和1.78倍，在對(duì)含鈾廢水的處理中，它的吸附率達(dá)97%以上。

孫艷斌等人制備出UiO-66- AO材料，對(duì)鈾進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附量為244 mg/g，能有效的處理鈾。榮麗杉等人同樣在UiO-66的基礎(chǔ)上進(jìn)行修飾，合成了UiO-66／殼聚糖復(fù)合材料，UiO-66/CS對(duì)U（VI）的去除率高于90%。Gao Y等人探究一種游離羧基官能化的UiO-66-（COOH）2，它憑借自身優(yōu)異的穩(wěn)定性，以及-COOH活性位點(diǎn)和Sr2+之間的強(qiáng)親和力，相互作用下它的吸附容量達(dá)到了114 m9/g。UiO-66可以吸附許多污染物，而且還有其他的用途，并且與殼聚糖相結(jié)合，使得它的效果明顯增加。

2.4其他污染廢水

有機(jī)污染物質(zhì)會(huì)隨著城市、農(nóng)業(yè)、工業(yè)等進(jìn)入到環(huán)境中，危害著人類的身體健康以及居住的環(huán)境，破壞生態(tài)圈。同樣地，需要對(duì)這些有機(jī)污染物質(zhì)進(jìn)行去除。在這方面MOF材料就有著突出的地位，多孔性能是它的優(yōu)點(diǎn)之一，而且它的孔道尺寸具有極強(qiáng)的可調(diào)性。

ZIF-67是一種性能優(yōu)良的MOFs材料，它的多孔結(jié)構(gòu)跟ZIF-8相似、較好的熱穩(wěn)定性與水穩(wěn)定性，龐達(dá)等人研究了ZIF-67對(duì)水中的洛克沙胂的去除實(shí)驗(yàn)，存在靜電跟離子交換的作用，使得吸附量達(dá)到172.45 mg/g。ZIF-67同樣是用途廣泛，不僅僅是對(duì)洛克沙胂的去除，在對(duì)其他的污染依舊有著很高的去除效果。

Yu K等人采用溶劑熱法合成了MOF-525和MOF-545，用于吸附水中有機(jī)污染物磺胺甲惡唑（SMX）?；前芳讗哼蚺c卟啉單元之間基于N原子的π-π相互作用和H鍵形成，MOF-525和MOF-545對(duì)SMX的最大吸附量分別為585和690 mg/g，后者在吸附速率方面約為前者的四倍，多次循環(huán)使用后，吸附效果依舊很高。

廢水中的抗生素污染物可能對(duì)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重?fù)p害，而且越來(lái)越受到了人們的廣泛關(guān)注。Zhao等人合成PCN-222并探究對(duì)頭孢拉定的吸附能力，由于π-π相互作用和靜電相互作用，它表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附容量333.33 mg／g，而且它還有著對(duì)其他抗生素的吸附能力。Yu LL等人制備了一種新型鋁基MOF/氧化石墨烯（Al-MOF/GO）顆粒作為吸附劑，用于去除包括土霉素（OTC）和金霉素（CTC）在內(nèi)的TCS。跟Al-MOF/GO粉末相比，顆粒狀的Al-MOF/GO多誕生出一些新的孔道，增強(qiáng)了它的吸附能力。因π-π相互作用、陽(yáng)離子-π鍵和氫鍵的作用，OTC和CTC的吸附容量分別達(dá)到224.60和240.13 mg/L。對(duì)于水中的其他抗生素，仍然還有許多MOF來(lái)進(jìn)行吸附處理，而且還有著其他更高效的MOF等待著我們?nèi)グl(fā)掘。就像ElkadyM等以天冬氨酸為有機(jī)連接劑，水為溶劑合成了環(huán)境友好型的Bio-MOF，來(lái)吸附去除甲氧芐啶類抗生素，吸附效果達(dá)到了95%，像這種綠色環(huán)保型的MOF是值得我們?nèi)ヌ剿鞯?。Liu Q等人通過(guò)在聚苯胺（PANI）改性再生纖維素氣凝膠（RCA）上原位生長(zhǎng)ZIF-67，合成了ZIF-67/PANI/RCA復(fù)合吸附劑，用于四環(huán)素（TC）的吸附，通過(guò)π-π相互作用來(lái)吸附TC，其吸附容量為409.55 mg／g，再進(jìn)行多次循環(huán)去除率仍然大于94%。這種方案能夠有效的提供一種途徑來(lái)增加氣凝膠上的MOF負(fù)載量，來(lái)去除其他污染物，可拓展應(yīng)用于污染物處理領(lǐng)域。

3總結(jié)

文章主要總結(jié)了一些MOFs材料在水處理方面的應(yīng)用，因MOFs材料具備活性炭等其它材料不可比的優(yōu)點(diǎn)，吸附容量大、結(jié)構(gòu)可調(diào)等，使得MOFs材料在吸附水中污染物時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。從單一性的MOF材料到復(fù)合型的MOF材料，MOF材料的優(yōu)點(diǎn)被逐漸發(fā)掘出來(lái)，對(duì)于廢水的處理有著顯著成效。將MOFs材料與其他分子材料復(fù)合而成的復(fù)合材料，能夠?qū)OFs材料和其他材料的優(yōu)點(diǎn)充分發(fā)掘出來(lái)，其吸附能力遠(yuǎn)超單一性的MOF材料。隨著MOFs材料的快速發(fā)展，通過(guò)多樣方法合出了很多的MOFs材料，但更加新穎材料的制備和設(shè)計(jì)、更加穩(wěn)定性、高效吸附分離、多次可循環(huán)使用目前還不是很多。需要改善創(chuàng)新合成的方法，設(shè)計(jì)出更加綠色安全產(chǎn)率高、合成更多層次結(jié)構(gòu)的材料增大比表面積、成本更低、可循環(huán)使用的方案。