胡新華

關鍵詞：火龍果皮；活性炭；苯酚；吸附

前言

苯酚，有毒。苯酚是生產(chǎn)某些樹脂、殺菌劑、防腐劑以及藥物（如阿司匹林）的重要原料。對健康、環(huán)境有危害，并存在燃爆危險。苯酚在3類致癌物清單中。目前處理工業(yè)廢水中苯酚的方法主要有物理法、化學氧化法、生物法等。其中活性炭吸附法是最為常用的方法之一，具有去除效率高，運行成本低，可循環(huán)使用的優(yōu)點。

火龍果屬于仙人掌科、量天尺屬植物。果皮質量占到總質量的10%～15%，而且富含植物纖維。因此是制備生物質活性炭的優(yōu)良材料。本試驗用火龍果皮為基材，價廉易得且易于回收的磷酸為活化劑，高溫炭化（避免氮氣氛保護，直接在空氣中）制備高性能活性炭，從而降低了制造成本。首先研究制備活性炭的工藝參數(shù)，并對制備的活性炭進行表征；其次優(yōu)化吸附的工藝參數(shù)，找出最佳吸附條件；最后通過吸附動力學和吸附等溫式、熱力學分析，探討吸附的規(guī)律。

1材料與方法

1.1實驗材料與儀器

火龍果買自當?shù)爻?，洗凈取皮，于干燥?03℃～105℃下烘干后粉碎過200目篩，儲存在干燥器中備用。

化學試劑都為分析純。

DMF -4B手提式高速中藥粉碎機，SX2-4-10箱式電阻爐，UV-1800PC-DS2紫外可見分光光度計，ZD-85A氣浴恒溫恒速振蕩器，PHS-3C酸度計，DHG-9073A鼓風干燥箱，發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800），2020型氣體吸附孔徑測定儀。

1.2評價方法

1.2.1苯酚濃度的測定方法

采用紫外分光光度法，波長270nm，標準曲線（如圖1所示）m（mg）=3.208 IA-0.0496，r=0.999，取樣體積v=10ml，C=m/v。

1.2.2吸附性能的評價

去除率計算公式：

1.3活性炭制備

1.3.1制備方法

將干燥粉碎后的火龍果皮粉末與85%濃磷酸（價格較低廉）按一定的固液體比（g/ml）混合均勻，攪拌靜置24h充分浸潤后，將糊狀果皮移到帶蓋坩堝內，在馬弗爐中一定溫度下活化一定時間，炭化后取出冷卻，用熱水洗滌，再用純水洗至pH中性（6～7），再在110℃下烘干、研磨過200目篩，置于干燥器中備用。

1.3.2制備工藝優(yōu)化

選取固液比、活化溫度、活化時間為工藝參數(shù)，廢水苯酚去除率為實驗指標，設計三因素三水平正交實驗（如表1所示），選取L9（34）正交表進行工藝參數(shù)的優(yōu)化。

1.3.3活性炭的表征

1.3.3.1場發(fā)射掃描電鏡SEM

用日本Hieuchi公司場發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800）對炭化前后火龍果皮粉末進行樣品微觀形態(tài)結構分析。

1.3.3.2比表面積與孔結構測定（低溫N2物理吸附）

用美國Mircromertics公司的2020型氣體吸附孔徑測定儀測吸附劑的比表面積和孔結構。根據(jù)曲線的吸附支以BET法計算比表面積，根據(jù)曲線的脫附支采用BJH法計算孔分布結果。

1.4吸附實驗

1.4.1吸附工藝參數(shù)優(yōu)化

活性炭投加量的影響：分別稱取活性炭0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50g。

吸附振蕩時間的影響：分別振蕩15、30、45、60、90min。

溶液pH值的影響：分別用鹽酸溶液（0.1M）和氫氧化鈉溶液（0.1M）調節(jié)溶液pH值為4、5、6、7、8、9、10、11。

溶液初始濃度的影響：各加入100ml濃度分別為50、100、150、200、250、300mg/l的苯酚廢水。

吸附溫度的影響：設置振蕩器溫度分別為10、20、30、40、50℃。

1.4.2吸附機理實驗

1.4.2.1等溫吸附實驗

分別稱取活性炭0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50g于250ml錐形瓶中，各加入100ml濃度為100mg/l的模擬苯酚廢水，設置振蕩器溫度20℃，振蕩頻率150rpm，振蕩時間60min，振蕩后過濾，取10ml濾液測剩余濃度。

采用Freundlich模型和Langmuir模型模擬等溫吸附過程。

1.4.2.2動力學吸附實驗

在5個250ml錐形瓶中各加入0.5g活性炭，加入100ml濃度100mg/l苯酚廢水，設置振蕩器溫度20℃，振蕩頻率150rpm，分別振蕩15、30、45、60、90min，振蕩后過濾，取10ml濾液測剩余濃度。

采用準一級、準二級動力學模型、顆粒內擴散模型模擬吸附過程。

1.4.2.3吸附熱力學實驗

在溫度10、20、30、40℃時改變吸附劑投加量進行等溫吸附，用Langmuir吸附等溫式對吸附結果進行擬合，通過回歸分析得到ki，再以Inki對1/T作圖，再次進行曲線擬合，利用Gibbs方程和VanHoff方程計算各能量數(shù)據(jù)。

2結果與分析

2.1制備工藝優(yōu)化結果

正交試驗結果見表2。

各因素最佳水平為：固液比1：1.5，炭化溫度500℃，炭化時間Sh。因素影響的程度大小為固液比>炭化溫度>炭化時間。

磷酸的加入量是影響炭化的主要因素，在活性炭的制備中起到催化作用，并抑制副產(chǎn)物的生成，促進多孔結構的產(chǎn)生。加入量滿足浸潤果皮粉末纖維就可以。而炭化溫度和時間的增加促進果皮纖維中揮發(fā)性物質的釋放，使孔隙率上升。但炭化溫度和時間不能太高、太多，否則會造成孔隙坍塌，反而破壞孔隙結構，最終減小了孔容積和吸附表面積。

2.2表征結果

用最佳工藝條件制備火龍果皮活性炭，對其進行表征如下：

2.2.1炭化前后SEM圖分析

炭化前觀察到未炭化果皮粉末顆粒呈不規(guī)則球形團聚特征，大小不一致，堆積混亂，顆粒與顆粒之間的間隙大。炭化后觀察到，形成了大量的微小團聚體，大小比較一致，分布比較均勻，顆粒間隙縮小，堆積緊密。因此炭化后比表面積、孔容得到增大，孔徑有所減小。

2.2.2炭化前后表面結構分析

2.2.2.1樣品結構參數(shù)分析

炭化前比表面積、平均孔徑、孔容積均為未檢出；碳化后分別為343.2m2/g.9.9nm、0.72cm3/g。數(shù)據(jù)表明：炭化前幾乎測不出相關數(shù)據(jù)（低于檢出下限），說明未炭化果皮粉末不具有良好的吸附性能，幾乎不能作為吸附材料；而炭化后果皮粉末具有相當高的比表面積，大的孔容，比較適中的孔徑（2nm～50nm之間的中孔，具備普遍意義），顯示了良好的吸附表面結構。

2.2.2.2樣品的氮氣吸脫附曲線分析

炭化后吸脫附曲線具有明顯的滯后環(huán)，等溫曲線均屬于IUPAC分類中Ⅳ型，滯后環(huán)為H4型。其中在低壓階段，其氮氣吸附量呈現(xiàn)緩慢增加趨勢，說明這個過程的氮氣分子主要以單層到多層狀態(tài)吸附于介孔表面。在高壓端的大吸附量則表明炭化后粉末具有明顯的介孔結構，該滯后環(huán)來源于顆粒聚集。

2.2.2.3樣品孔徑分布曲線分析

炭化后顆粒最可幾孔徑分布在5nm、17nm附近，前者峰形較窄，后者峰形稍寬；在13nm附近也有分布，是一小肩峰。體現(xiàn)了較適中的孔徑，對吸附對象有良好的吸附。

2.3吸附工藝優(yōu)化結果

2.3.1活性炭投加量的優(yōu)化

隨著活性炭投加量的增加，廢水中苯酚去除率不斷提高，試樣中苯酚的殘余量不斷下降，當投加量增加到1g以后，去除率開始緩慢增加并趨于平穩(wěn)。加入1.25g或1.5g苯酚去除率基本在94%左右。因此取1.25g為最佳活性炭投加量。

2.3.2吸附時間的優(yōu)化

隨著吸附時間的延長，去除率緩慢增加，到60min后趨于穩(wěn)定。因此取60min為最佳吸附時間。

2.3.3溶液pH值的優(yōu)化

當pH <7時，溶液pH值對苯酚去除率基本沒影響，曲線為一平直線；當pH >7以后，活性炭對溶液苯酚的去除效果明顯下降。如在pH=11時，比pH=7大幅下降了26%左右。因此，取pH=7為最佳吸附pH值。

2.3.4溶液初始濃度的優(yōu)化

廢水苯酚的去除率隨著初始濃度的增加而減少。因此活性炭處理低濃度苯酚廢水比較合適。取低濃度的50mg/L為最佳初始濃度。

2.3.5吸附溫度的優(yōu)化

隨著溫度的升高，去除率下降明顯。如在10℃時，去除率有94.61%，到50℃，去除率大幅度下降到58.75%。因此取溫度10℃為最佳吸附溫度。

綜合以上吸附工藝優(yōu)化結果，確定最佳的工藝條件是：吸附劑用量1.25g，吸附時間60min，水樣pH值為7，溶液初始濃度50mg/L，吸附溫度10℃。

2.4吸附機理實驗結果

2.4.1吸附等溫方程模擬

等溫吸附基礎數(shù)據(jù)見表3。

R2（Freundlich方程）=0.9896≈R2（Langmuir方程）=0.989 7，因此火龍果皮活性炭對廢水中苯酚的等溫吸附行為既符合Freundlich方程，又符合Langmuir方程。Langmuir方程表明被吸附的分子之間不存在相互作用，且吸附只限于單分子層吸附，對環(huán)境條件的變化比較敏感。該方程是通過理論推導而來，對單一吸附質擬合效果較好。Freundlich方程則表明吸附焓在吸附劑表面為非均勻分布，且隨表面覆蓋度增加，是根據(jù)經(jīng)驗推導而來的，對多數(shù)吸附類型都普遍適用。因此，該吸附過程是一個同時包含物理吸附和化學吸附的多分子層復雜吸附過程，而且以化學吸附為主。

2.4.2吸附動力學分析

吸附動力學基礎數(shù)據(jù)見表4。

R2（內擴散方程）=0.9725，該吸附過程符合內擴散模型且線性良好，說明該吸附過程存在內擴散作用。從擬合方程的截距沒有通過原點，說明該內擴散過程并不是唯一的速率控制步驟，吸附作用還會受到顆粒外擴散的影響，該吸附過程可能是孔擴散與內部擴散共同作用的結果。

2.4.3吸附熱力學分析

熱力學數(shù)據(jù)計算如下：AG（J/mol）：283.15K（6921.9）、293.15K （7411.67）、303.15K（7956.87）、313.5K（8482.3）;AH（J/mol）：均為-7864.63；AS（ J/mol.K）：均為-52.2?？芍海?）AG>0，表明吸附過程非自發(fā)進行，與實際不符；（2）AH<0，表明吸附過程是放熱的，吸附量隨溫度升高而降低，與實際相符；（3） AS<0，體系在吸附過程中混亂度降低，與熵增原理不符。（4） IAHI=7864.63

3結論

以上的實驗結果表明通過正交實驗優(yōu)化活性炭制備工藝條件下制備的火龍果皮活性炭具有良好的對廢水中苯酚的吸附性能。樣品的表征數(shù)據(jù)也證明了火龍果皮活性炭具備這樣優(yōu)異的吸附表面結構：大的比表面積，大的孔容，適中的孔徑。由Lang-muir方程計算的最大吸附容量為35.5mg/g。