王立剛

摘 要：某多晶硅制備廠家的熔煉設備采用奧氏體304不銹鋼焊接波紋管作為關(guān)鍵零部件，在使用過程中出現(xiàn)波紋管漏氣、導致設備停工檢修，影響正常生產(chǎn)。針對廠家提供的損傷試件，對其進行了宏觀分析和金相顯微分析，并對基體材料化學成分和腐蝕區(qū)域化學產(chǎn)物進行了研究。結(jié)果表明：高溫輻射后，該部件的金相組織為奧氏體加少量鐵素體和晶界析出碳化物，這種從單一奧氏體到奧氏體加鐵素體加碳化物的組織的變化導致304不銹鋼材料塑性下降、組織脆化、硬度上升，進而喪失使用性能。另一部件的波紋管產(chǎn)生的腐蝕源于水淋代入的氯化物導致的氯離子腐蝕，通過分析發(fā)現(xiàn)腐蝕層主要由含Cr/Fe的氧化物組成，附著Cl/Mg/K/Ca離子（循環(huán)水中主要離子成分）；304不銹鋼在Cl離子聚集環(huán)境下，發(fā)生點腐蝕，破壞了不銹鋼的表面鈍化層，進而導致空氣中氧侵入，形成氧化、銹蝕。該試驗結(jié)果為相應使用環(huán)境的波紋管部件使用和維護提供了參考經(jīng)驗。

關(guān)鍵詞：焊接波紋管；304不銹鋼；脆化；腐蝕

FAILURE ANALYSIS OF STAINLESS STEEL WELDED BELLOWS FOR POLYSILICON FABRICATION

Wang Ligang1，2

（1. Nanjing He Yi Zhi Zhao Automobile Lightweight Technology Research Institute Co.， Ltd.? ? ?Nanjing? ? 211299， China；2.Zhuji Xin Fu Entertainment Technology Co.， Ltd.? ? Zhuji? ? 311824， China）

Abstract：The welding bellows made of austenitic 304 stainless steel are used as the key parts in the melting equipment of a polysilicon manufacturer. The macroscopic and metallographic analysis were carried out for the damaged samples， and the chemical composition of the matrix material and the chemical products of the corrosion zone were studied. The results show that after high temperature radiation， the microstructure of this part is austenite plus a little ferrite and carbide precipitates from grain boundary， the change from single austenite to austenite plus ferrite plus carbide results in the decrease of plasticity， embrittlement and increase of hardness of 304 stainless steel， which leads to the loss of service performance. The Corrosion of the bellows of the other part was caused by chloride ion corrosion caused by water-leaching chloride， and the corrosion layer was found to be mainly composed of oxides containing CR/Fe， the corrosion of 304 stainless steel occurred in the environment of Cl ion accumulation， which destroyed the passivation layer on the surface of stainless steel and caused oxygen invasion in the air， the formation of oxidation， rust. The experimental results provide reference experience for the operation and maintenance of bellows components in corresponding operating environment.

Key words：welded bellows;304 austenitic stainless steel; brittle; corrosion

0? ? 引? ? 言

多晶硅的制備是半導體器件的前端工藝，涉及的真空部件、水循環(huán)部件眾多，其中采用的焊接波紋管、補償器等主要采用耐高溫、耐腐蝕的不銹鋼原料。本次試驗的廠家使用的波紋管零部件材質(zhì)為304不銹鋼，該真空設備外部存在大直徑波紋管和小直徑波紋管兩種，大直徑波紋管處于上部，位于爐口位置附近，由于開爐取件的原因，經(jīng)常會有高溫輻射影響；小直徑波紋管位于底部，內(nèi)部通冷卻水。

1? ? 試驗過程

1.1? ? 大直徑波紋管高溫失效分析

1）宏觀分析。

波紋管部件的原始鋼帶材料宏觀形貌如圖1所示，高溫輻射處的波紋管外觀如圖2所示，對比圖1和圖2發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過高溫服役的波紋管產(chǎn)生明顯氧化，外表面出現(xiàn)明顯的藍色和紅黃色、紫色特征。黃琪[1]等進行了不銹鋼高溫著色研究，認為不銹鋼在著色溫度300 ～700 ℃區(qū)間顏色變化主要為淺黃色、金黃色、紅黃色，在800℃以上溫度著色開始出現(xiàn)藍紫色、紫色、藍色等顏色。葉尚臣[2]研究認為，800～1 000 ℃溫度下304不銹鋼的著色顏色出現(xiàn)了紫紅色、紫色、藍色等顏色。

根據(jù)送樣的波紋管的外觀顏色可判斷，波紋管使用溫度已經(jīng)明顯超過700 ℃時，局部區(qū)域達到800～1 000 ℃以上。

在工作溫度為600～700 ℃的設備中，18Cr-8Ni系列的奧氏體不銹鋼是最常選用的材料，這一系列不銹鋼具有耐腐蝕以及高溫下耐氧化等優(yōu)點，但是18Cr-8Ni系列奧氏體不銹鋼在高溫下（600～

700 ℃）的長期服役過程中，焊接接頭區(qū)域會產(chǎn)生脆性相析出而導致材料脆性增加，從而引起焊接接頭出現(xiàn)裂紋，弱化不銹鋼波紋管的使用性能并對設備的安全運行帶來了隱患。

２）原始試樣的成分分析。

采用光譜儀，對304板（1號）進行取樣分析，其成分結(jié)果如表1所示。

該板料的所有元素含量均符合 GB /T3280-2015不銹鋼冷軋鋼板和鋼帶中022Cr19Ni10（S30403）和ASTM A240/A240M-20（S30403/304L）不銹鋼厚板、薄板和帶材的成分要求。符合設計材質(zhì)要求。

3）組織分析。

對原始試樣和高溫輻射后的兩組試樣進行組織變化分析，通過金相顯微鏡觀察兩組試樣的組織變化情況，圖3原始式樣組織，圖4高溫輻射后試樣組織。

從圖3中可以看到原始組織為完全奧氏體，晶粒細小；圖4高溫輻射后，奧氏體發(fā)生固態(tài)相變，組織變?yōu)閵W氏體+鐵素體，晶界和晶內(nèi)有細小碳化物析出。

304不銹鋼屬于不耐高溫材料，基體組織為奧氏體，在室溫下，奧氏體不銹鋼會保持過飽和狀態(tài)，而不會有碳化物析出。但當該合金長期處于較高溫度下服役時，如700 ℃狀況，過飽和的碳會變得活躍并與某些合金元素形成碳化物析出。在焊接時，部分熱影響區(qū)也會被加熱到碳化物發(fā)生析出的溫度范圍[3]。碳化物（通常是M23C6）沿晶界或在晶內(nèi)的析出，金屬原子M主要為Cr，其他元素也能部分地取代Cr。M23C6的析出發(fā)生在500～950 ℃范圍內(nèi)，M23C6析出的主要危害是降低合金耐晶間腐蝕的能力，如果在敏化的溫度范圍內(nèi)長期使用，碳化物大量析出，并往往會沿晶界呈連續(xù)網(wǎng)絡狀分布，從而可能構(gòu)成具有剛性和脆性的“骨架”，導致鋼材的塑性和韌性降低，容易產(chǎn)生裂紋。

此外，高溫長期使用的奧氏體不銹鋼形成σ相，σ相是一種極硬、脆且無磁性的Cr-Fe金屬間化合物。劉圣剛[4]對310S在高溫工況下焊縫斷裂失效進行了深入的研究，認為310S在高溫下，尤其是750 ～850 ℃工作時會產(chǎn)生大量σ相，沉淀析出導致材料塑性與韌性急劇下降，材料發(fā)生嚴重脆化，易于誘發(fā)裂紋的產(chǎn)生。

4）鐵素體含量對比。

1號試樣來料為使用試樣，為單一奧氏體，無鐵素體存在；2號試樣為高溫使用后波紋管截取樣，金相組織中有少量鐵素體析出，304不銹鋼高溫或者300 ℃以上溫度使用后，發(fā)生共晶反應，冷卻的組織中會產(chǎn)生鐵素體，并有碳化物在晶界和晶內(nèi)析出，導致波紋管材料脆化，使用性能喪失。

5）硬度對比。

2號試樣高溫輻射后硬度明顯高于原始鋼帶，達到260 HV，出現(xiàn)硬化現(xiàn)象。

6）小直徑波紋管水淋腐蝕分析。

小直徑管長期處于通水作業(yè)環(huán)境中，現(xiàn)場調(diào)研發(fā)現(xiàn)，工人偶有操作失誤，導致水淋在外表面的現(xiàn)象，但并未及時進行清理。宏觀檢查發(fā)現(xiàn)：小直徑管腐蝕層只在外表面局部區(qū)域產(chǎn)生（腐蝕坑尺寸1 mm左右），內(nèi)表面未見明顯腐蝕坑、腐蝕斑特征。腐蝕層如圖5所示，并對圖5圓圈處取樣。

1.2? ? 宏觀成分分析

304不銹鋼屬于鈍化類金屬材料，通過在表面形成氧化物構(gòu)成的致密性鈍化膜以保護基體不受腐蝕破壞。然而不銹鋼的內(nèi)生夾雜如MnS等往往是破壞鈍化膜完整性的罪魁禍首，由于缺乏鈍化膜的保護而極易在侵蝕性（含cl）環(huán)境中誘發(fā)點蝕。對服役波紋管腐蝕層通過掃描電鏡進行分析，腐蝕層微觀形貌如圖6和圖7所示，可見明顯腐蝕坑、腐蝕斑點。

1）腐蝕層成分分析。

對試樣腐蝕層成分進行檢測，結(jié)果如圖9所示。從腐蝕層的成分上看，可以發(fā)現(xiàn)，腐蝕區(qū)域的有大量Cl離子聚集，結(jié)合客戶使用情況分析，判斷是循環(huán)水（自來水）中Cl離子沉積在波紋管內(nèi)環(huán)處，而外環(huán)處由于重力作用，自來水會流向內(nèi)環(huán)處，從而未發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。其中Ca/Mg/K/Cl元素含量符合自來水特征。

研究表明，由于波紋管表面自身結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)的不同而造成表面鈍化膜成分不均勻，在一些缺陷部位鈍化膜較為薄弱，水中氯離子優(yōu)先且有選擇地吸附在此鈍化膜上[6-7]。此外，在該缺陷處，由于基體能量很高，與外界Cl離子結(jié)合能力很強，在鈍化膜處很容易形成可溶性鹽類，從而促進鈍化膜的溶解。而局部被破壞的鈍化膜由于外界Cl離子的濃度差而不斷向缺陷處填補，使鈍化膜難以再生，溶解沿缺陷處向基體深處擴展，形成點蝕坑[8-10]。在表層鈍化膜完全破裂之后，陽極暴露在腐蝕環(huán)境中，腐蝕電極電位大幅降低，還原性增強，使點蝕過程加劇。陽極溶解過程中產(chǎn)生大量的陽離子，這些金屬離子與溶液中的O反應，使局部氧濃度下降。為了維持局部電荷平衡，Cl離子由于電荷濃度差會向該部位進行填充，使腐蝕坑中的Cl離子濃度遠高于其他部位。同時坑中的金屬陽離子發(fā)生水解反應，產(chǎn)生一定量的H離子，致使腐蝕坑內(nèi)pH進一步降低。嚴重酸化的腐蝕坑致使腐蝕電位大幅下降，金屬始終處于活化狀態(tài)而持續(xù)腐蝕，進而促進了點蝕坑中局部腐蝕速度的提高，最終逐步發(fā)展為嚴重銹蝕[11-12]。

2? ? 結(jié)? ? 論

1）大直徑的高溫使用后，波紋管試樣表面發(fā)生氧化，根據(jù)氧化色判斷，使用溫度最高超過攝氏800 ℃（超過304的極限使用溫度），表現(xiàn)為氧化色為藍色特征；金相組織為奧氏體加少量鐵素體和晶界析出碳化物，這種從單一奧氏體到奧氏體加鐵素體加碳化物的組織的變化導致304不銹鋼材料塑性下降、硬度上升，進而喪失使用性能。

2）小直徑被水噴淋的波紋管試樣，通過掃描電鏡對腐蝕產(chǎn)物分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕層主要由含Cr/Fe的氧化物組成，附著Cl/Mg/K/Ca離子（循環(huán)水中主要離子成分）；304不銹鋼在Cl離子聚集環(huán)境下，發(fā)生點腐蝕，破壞了不銹鋼的表面鈍化層，進而導致空氣中氧侵入，形成氧化、銹蝕。

3）兩種不同直徑管件的失效為使用過程中，操作不當引起，建議現(xiàn)場使用中盡量避免高溫輻射和水噴淋，對容易出現(xiàn)高溫輻射部位可嘗試覆蓋隔熱棉，對淋水部件及時清理吹干，或者及時更換，保證設備安全運行。

參考文獻

[1]? ? 黃琪，昂揚，葉尚臣，等.304不銹鋼高溫氧化著色研究[J].金屬功能材料，2017，24（1）：39-43.

[2]? ? 葉尚臣.304 不銹鋼高溫氧化著色研究[D].深圳大學，2016.

[3]? ? 肖紀美.不銹鋼的金屬學問題[M].北京：冶金出版社，2006.

[4]? ? 劉圣剛.高溫煙氣管線的失效分析及材質(zhì)研究[D].華東理工大學，2000.

[5]? ? 姜澤東，王思盛.不銹鋼焊接接頭高溫服役脆性相析出的金相分析[J].電焊機，2010，40（4）：71-74.

[6]? ? Schmuki P， Bohni H. Metastable Pitting and Semiconductive Properties of Passive Films[J]. Journal of the Electrochemical Society， 1992，139（7）：1 908-1 913.

[7]? ? Shojaei E， Mirjalili M， Moayed M H. The Influence of the Crevice Induced IR Drop on Polarization Measurement of Localized Corrosion Behavior of 316L Stainless Steel[J]. Corrosion Science， 2019（156）：96-105.

[8]? ? 張思齊.304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的點蝕行為研究[D].南昌航空大學，2018.

[9]? ? Beck T R. Occurrence of Salt Films During Initiation and Growth of Corrosionpits[J]. Journal of The Electrochemical Society， 1979（10）：1 662-

1 666.

[10]? ? Aouina N， Balbaud-Célérier F， Huet F， et al. Single Pit Initiation on 316L Austenitic Stainless Steel Using Scanning Electrochemical Microscopy[J]. Electrochimical Acta， 2011，56（24）：8 589-8 596.

[11]? ? 劉青.304不銹鋼中典型夾雜物誘發(fā)腐蝕行為研究[D]．北京科技大學，2018.

[12]? ? Hu Y B， Dong C F， Sun M， et al. Effects of Solution pH and Cl- on Electrochemical Behaviour of an Aermet100 Ultra-High Strength Steel in Acidic Environments[J]. Corrosion Science， 2011，53（12）：4 159-4 165.