賈永斌 于文修 溫漢捷 羅重光 楊光樹 楊洋 崔燚

關鍵詞 氧化還原條件；古鹽度；古氣候；黏土巖；滇中盆地

0 引言

鋰作為一種重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，被廣泛的應用于電池、航空航天、核反應、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等方面[1-4]。全球鋰礦床主要有鹽湖型、偉晶巖型和沉積型三大類，其資源量分別為66%、26%和8%[5-6]。與鹽湖型和偉晶巖型鋰礦資源儲量最豐富的國家智利、玻利維亞等國[7-9]相比，我國并不占優(yōu)勢。近年來，一類新的黏土型鋰資源在我國西南地區(qū)被逐漸發(fā)現(xiàn)和認識[10]。研究人員在滇中盆地發(fā)現(xiàn)下二疊統(tǒng)倒石頭組黏土巖中具有鋰的超常富集現(xiàn)象，其鋰含量超過鋁土巖中鋰的綜合利用指標（Li2O≥500 μg/g）[10]，形成了潛在巨量鋰資源。

滇中盆地是在長期隆起的川滇古陸核（習稱康滇古陸）于印支晚期經(jīng)劇烈沉降形成的中、新生代沉積盆地，位于康滇裂谷帶中南段。盆地以近南北方向為長軸，近東西向為短軸的中、新生代沉積—構造盆地，南北長約300 km，東西平均寬107 km，面積約32 100 km2。盆地北西向以小金河斷裂為界，與鹽源—麗江凹陷帶相鄰；南西向以金沙江—蒼山—哀牢山斷裂為界。區(qū)內(nèi)地層發(fā)育齊全，從前震旦系至第四系均有分布。研究區(qū)位于盆地南緣（圖1），其中賦礦地層倒石頭組（P1d）分布較為廣泛，在昆明市郊、晉寧二街、曲靖以北、玉溪東部小石橋、江川西部和通?？h以南均有出露。由于區(qū)域沉積環(huán)境的不同，不同區(qū)域倒石頭組（P1d）地層巖性略有不同。在昆明市郊、晉寧二街等地區(qū)，倒石頭組地層的巖性自下而上主要為石英砂巖、頁巖、含碳質(zhì)泥巖、鋁土巖、鋁土質(zhì)頁巖等。在曲靖以北，地層巖性下部主要為紫紅色中細粒石英砂巖，中部主要為黑色頁巖和含碳質(zhì)泥巖，上部為青灰色夾雜灰白色鋁土巖。在玉溪東部小石橋、江川西部和通?？h以南等地區(qū)，倒石頭組（P1d）地層巖性自下而上為鋁土巖、鋁土頁巖、碳質(zhì)頁巖等。

本研究選取滇中盆地南緣地區(qū)的兩條典型鉆孔剖面（ZK05、ZK06）作為研究對象，擬通過富鋰黏土巖中各元素的富集變化情況，系統(tǒng)討論其變化規(guī)律，指示沉積環(huán)境（古鹽度、古氣候、氧化還原條件）對鋰超常富集的制約作用，為后續(xù)滇中盆地的鋰資源勘察提供參考。

1 樣品采集和測試方法

本次研究樣品采自滇中盆地南緣ZK-05號、ZK-06號鉆孔巖心。共采集倒石頭組樣品27件，詳細鉆孔位置見圖1。樣品巖性主要包括泥頁巖、鋁土巖和黏土巖。樣品元素含量測定在廣州澳實分析檢測有限公司完成，采用四酸消解法，質(zhì)譜/光譜儀綜合定量。測試儀器分別為美國Agilent 7700x型電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀和美國Agilent VISTA型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。測試結果相對偏差RD≤10%，相對誤差RE≤10%。黏土巖礦物成分在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室測試。分析儀器為日本理學公司產(chǎn)D/Max－2200型X射線衍射儀，CuKα輻射、石墨單色器濾波、管電壓40 kV、管電流30 mA。XRD測試在中國科學院地球化學研究所完成，樣品研磨成粉末至200目，使用背壓制樣法，將研磨好的樣品裝入鋁制樣品架，再將鋁制樣品架放入綜合型多功能水平高分辨X射線衍射儀（日本理學公司）樣品臺的插槽，進行測試。

2 測試結果分析及討論

2.1 古鹽度及其對鋰富集的控制

古鹽度是古沉積物對水體鹽度的記錄，可作為分析地質(zhì)歷史中沉積環(huán)境特征的一個重要指標[11]。對于古鹽度的判別主要有古生物、常量同位素和微量元素地球化學方法[12-16]。本文主要采用微量元素含量及比值法對倒石頭組沉積期盆地古鹽度進行分析。Sr、Ga元素的含量對水體鹽度變化具有良好的指示作用。前人研究指出咸水環(huán)境中Sr的含量大于800μg/g，Ga小于8 μg/g；淡水環(huán)境中Sr小于500 μg/g，Ga大于17 μg/g[17-18]。研究區(qū)27件樣品中，Sr含量為3.9～36.1 μg/g，平均為10.87 μg/g，所有值均小于500 μg/g；Ga含量為32.3～51.3 μg/g，平均為40.38 μg/g，所有值均大于17 μg/g（表1）。Sr、Ga含量指示盆地南緣倒石頭組總體屬于淡水沉積環(huán)境。

Ba2+在水體的遷移能力比較弱，溶解度較小，當水體鹽度逐漸升高時會和咸水中的SO24 -結合，以BaSO4 的形式沉淀下來。相反，Sr元素的溶解度更大，即使水體鹽度升高，Sr元素仍能以離子的形式在水體中保存一段時間[19-20]。因此，Sr/Ba比值可以作為地層在沉積過程中水體鹽度變化的判別指標[21-23]。一般認為Sr/Ba比值大于1.0為海相咸水，小于0.6為陸相淡水，介于0.6～1為半咸水相[11]。研究區(qū)所有樣品Sr/Ba值介于0.01～0.48，平均值為0.15，數(shù)據(jù)均小于0.6（表1），由此推斷研究區(qū)倒石頭組沉積期主要為淡水陸相沉積環(huán)境。

沉積環(huán)境古鹽度的變化對鋰元素在黏土巖中的富集具有重要控制作用（圖2）。當水體鹽度逐漸升高，黏土巖中鋰的含量呈現(xiàn)先下降，后上升的趨勢（圖2c）。ZK-05和ZK-06樣品Sr/Ba比值顯示水體鹽度升高，黏土巖中鋰的含量呈現(xiàn)上升趨勢（圖2f，g）。姚雙秋等[24]對桂西地區(qū)上二疊統(tǒng)合山組黏土巖進行研究時發(fā)現(xiàn)鋰的超常富集現(xiàn)象，其鋰含量介于3.56～2 460 μg/g。鐘海仁[25]在重慶南川鋁土礦中發(fā)現(xiàn)伴生Li元素富集程度較高，含量介于5.2～1 542 μg/g。王行軍等[26]在滇西北鶴慶縣松桂鋁土礦中發(fā)現(xiàn)Li元素含量介于19～1 290 μg/g。莫光員等[27]在黔北地區(qū)浣溪鋁土礦中發(fā)現(xiàn)鋰元素含量較高，含量介于25～1 000 μg/g。以上不同區(qū)域鋁土礦（黏土巖）成礦時代雖不同，但均有一個共性，即下伏地層均為碳酸鹽巖。結合不同區(qū)域古鹽度與鋰元素在地層中的含量變化關系（圖2h），表明當古水體的鹽度逐漸升高時，地層中鋰元素的含量呈現(xiàn)出下降的趨勢。

2.2 氧化還原性及其對鋰富集的控制

利用微量元素的比值可以很好地指示沉積環(huán)境的氧化—還原條件這一特性[28]，本次通過U/Th值、δU值、V/（V+Ni）值、V/Cr值和U（EF）-Mo（EF）協(xié)變模式圖來綜合分析研究區(qū)倒石頭組地層形成時的氧化—還原條件。

U元素化學性質(zhì)活潑，遷移能力較強，往往被氧化和淋濾丟失。而Th元素有較強的惰性，在成巖作用中基本上不發(fā)生遷移。因此，U/Th比值和δU值可以判斷沉積環(huán)境的氧化—還原狀態(tài)。一般來說，氧化環(huán)境中U/Th比值小于0.75，還原環(huán)境中U/Th比值大于1.25；δU 值的關系式為δU=2U/（Th/3+U），還原環(huán)境中δU>1，正常環(huán)境中δU<1[29-31]。樣品微量元素分析結果表明U/Th 值介于0.13～0.57，比值均小于0.75，δU值介于0.57～1.26，平均值為0.91，大部分值小于1（表1）。根據(jù)判別指標，倒石頭組沉積環(huán)境總體為氧化—弱還原的環(huán)境。

V元素在沉積環(huán)境中表現(xiàn)出氧化條件時易溶，而Cr、Ni元素在還原環(huán)境中常以硫化物形式沉淀。因此，V/（V+Ni）比值、V/Cr比值可指示沉積水體的氧化還原環(huán)境。前人研究表明在氧化環(huán)境中V/（V+Ni）<0.6，V/Cr<2；氧化還原過渡環(huán)境中V/（V+Ni）比值介于0.6～0.84，V/Cr 比值介于2.0～4.25；還原環(huán)境中V/（V+Ni）>0.84，V/Cr>4.25[32-37]。27件樣品微量元素結果分析表明V/（V+Ni）值介于0.48～0.86，平均值為0.63，V/Cr值介于0.45～1.17，平均值為0.68，比值均小于2（表1），指示研究區(qū)倒石頭組沉積水體為氧化—弱還原的過渡環(huán)境。Mo和U元素作為對氧化還原敏感的元素，能夠準確地反映沉積時期的環(huán)境特征。缺氧環(huán)境雖然都能使U和Mo富集，但是他們的地球化學行為有較大差異。在氧化—還原沉積環(huán)境附近，U首先在沉積物中富集[38-39]，而Mo在沉積物中富集的條件比較苛刻，需要H2S的參與[40-41]。因此，在含氧量較少的環(huán)境中，U元素優(yōu)先在沉積物中富集，Mo元素次之；當海水中存在Fe、Mn等的氧化物時，則會加速沉積物中Mo元素的富集，而U元素在這個過程中不受影響[42]?；赨、Mo元素對沉積環(huán)境氧化還原性的敏感以及在沉積過程中表現(xiàn)出的元素特性，Tribovillard et al.[43]提出了U（EF）-Mo（EF）協(xié)變模式圖來指示盆地在沉積過程中的氧化—還原環(huán)境和盆地的受限程度，其中U（EF）表示U的富集系數(shù)，Mo（EF）表示Mo的富集系數(shù)。富集系數(shù)X（EF）的計算公式為X（EF）=（X/Al）樣品（/ X/Al）平均頁巖。研究區(qū)樣品在U（EF）-Mo（EF）協(xié)變模式圖中的數(shù)據(jù)落點均未在缺氧和硫化的區(qū)域（圖3），表明滇中二疊系倒石頭組地層在沉積過程中環(huán)境的含氧量較高。同時絕大多數(shù)樣品點落在1倍正常海水鹽度之下，指示倒石頭組在沉積過程中處于弱—中等的局限滯留環(huán)境，可能是因為在局限滯留的沉積環(huán)境下缺少來自開大洋Mo和U的持續(xù)補給，導致沉積物中Mo/U比值降低。對于少數(shù)樣品落點在現(xiàn)代正常海水鹽度之上，可能為研究區(qū)二疊系倒石頭組地層在沉積晚期與大洋連通，導致大洋中的Mo和U持續(xù)補給，使得Mo/U比值升高。

沉積環(huán)境的氧化還原性，對鋰元素在黏土巖（鋁土礦）中的富集具有較為明顯的控制作用（圖4）。對比研究區(qū)黏土巖（鋁土礦）伴生Li含量與氧化還原指標的關聯(lián)性，當δU值和U/Th比值增大時，地層中鋰含量有增加的趨勢（圖4a，d）。結合桂西、重慶和滇西北黏土巖（鋁土礦）形成時的氧化還原條件與鋰含量的變化關系[28-31]，表明當沉積環(huán)境在氧化范圍內(nèi)變化時，環(huán)境含氧量的減少有利于Li元素在黏土巖（鋁土礦）中富集（圖5a）；當沉積環(huán)境演化到氧化還原過渡區(qū)間時，由于環(huán)境中含氧量進一步減少，黏土巖（鋁土礦）中Li元素富集呈現(xiàn)下降趨勢；當沉積環(huán)境為還原環(huán)境時，黏土巖（鋁土礦）的Li元素含量最低。

2.3 古氣候及其對鋰富集的控制

古氣候的研究方法主要有古地磁學、碳氧同位素[44]、古生物化石、微量元素比值法[45]、黏土礦物分析法和CIA值[46-48]等。本研究主要采用微量元素比值法、CIA值和XRD全巖黏土礦物分析法綜合判斷倒石頭組沉積期古氣候特征。

沉積巖中的微量元素受古氣候影響，可以在特定的環(huán)境下保存[25]。其中喜濕型元素為Cr、Ni、Mn、Cu、Fe、Ba、Br、Co、Cs、Hf、Rb、Sc、Th；喜干型元素為Sr、Pb、Au、As、Ca、Na、Ta、U、Zn、Mg、Mo、B，喜干型元素（Sr）與喜濕型元素（Cu）的比值可以反映古氣候[37，49]。Sr/Cu>10指示干旱氣候，Sr/Cu<5.0指示潮濕的氣候[45]。研究區(qū)27件樣品Sr/Cu比值為0.69～4.25，平均值為2.09，全部小于5（表1），反映倒石頭組沉積期為溫暖潮濕的古氣候。

沉積巖中易遷移元素與不易遷移元素的比值在重建古風化歷史的研究中是十分有效的指標[50]，其變化趨勢可以定性反映風化作用強度的改變。依據(jù)主量元素計算建立多種類型的化學風化指數(shù)，可以定量反映化學風化作用的強度和古氣候環(huán)境[51]，其中化學蝕變指數(shù)（CIA）可以判斷沉積區(qū)的化學風化程度和古氣候環(huán)境[52]。蝕變指數(shù)計算公式為CIA=Al2O3/（Al2O3+CaO* +Na2O+K2O）×100%[53]。式中各元素含量通過摩爾分數(shù)來計算（表2），CaO*表示硅酸鹽中CaO摩爾分數(shù)。本文采用McLennan et al. [54]提出的方法對CaO進行校正，若CaO摩爾數(shù)小于Na2O摩爾數(shù)，則CaO*摩爾數(shù)用CaO摩爾數(shù)代替；相反，則采用Na2O摩爾數(shù)作為CaO*的摩爾分數(shù)。利用CIA值對古氣候進行研究時需要判斷研究區(qū)所取樣品是否發(fā)生了沉積再循環(huán)。McLennan et al.[54]指出Th/Sc-Zr/Sc 圖解可以指示樣品是否發(fā)生沉積再循環(huán)。Th/Sc-Zr/Sc圖解分析顯示，研究區(qū)樣品均未落在沉積再循環(huán)指示區(qū)域（圖6），表明本次研究的樣品均為原地沉積，其化學蝕變指數(shù)（CIA）可以準確指示原始沉積的氣候條件。前人研究指出，CIA值為80～100反映炎熱潮濕的熱帶氣候條件下的強烈風化，60～80代表溫暖濕潤氣候條件下的中等風化，50～60 代表寒冷、干燥氣候條件下的低等化學風化[53]。研究區(qū)樣品的CIA值在86.30～99.66之間，平均值為97.14，反映倒石頭組沉積期為溫暖潮濕的古氣候。

黏土礦物晶粒微小，成分結構等在周圍環(huán)境發(fā)生變化時容易發(fā)生改變，研究表明黏土礦物的成分和組合是研究古氣候和古環(huán)境的重要手段[47，54-56]。控制黏土礦物的形成和轉(zhuǎn)化因素有很多，如果在一定時間尺度上沒有發(fā)生大構造運動，氣候條件就是最主要的因素。因此，用黏土礦物研究古氣候的變化是可行的。前人研究指出，高嶺石的存在指示礦物曾經(jīng)歷了溫暖潮濕環(huán)境下的強化學風化作用，伊利石、蒙脫石是干燥環(huán)境指示礦物[57]。研究區(qū)樣品全巖黏土礦物分析結果顯示，黏土礦物主要為高嶺石，其次含有少量的蒙脫石（圖7），表明倒石頭組黏土巖的沉積環(huán)境為溫暖潮濕，但在局部一些區(qū)域可能表現(xiàn)出相對干燥的特性。

原巖經(jīng)風化形成的Li元素通常以Li+的形式與鹵族元素結合形成可溶性的鹽隨水溶液遷移[58]。研究區(qū)樣品CIA值與鋰含量呈正相關關系，且當風化程度（CIA值）不斷增大，Li元素含量表現(xiàn)出上升趨勢（圖5d）。這可能是因為Li+在遷移過程中極易被吸附于黏土礦物層間或類質(zhì)同象置換Mg2+ 等元素進入黏土礦物晶格，從而導致Li 在黏土巖中富集。

3 結論

（1） 元素Sr、Ga和Sr/Ba及U/Th、δU、V/（V+Ni）、V/Cr、U（EF）-Mo（EF）協(xié)變模式圖指示滇中盆地南緣倒石頭組（P1d）富鋰黏土巖沉積環(huán)境為氧化—弱還原、淡水陸相。Sr/Cu、CIA和全巖黏土礦物XRD分析結果指示富鋰黏土巖在形成的過程中，古氣候以溫暖潮濕為主，且伴隨著較為強烈的化學風化作用。

（2） Li元素含量變化與各沉積環(huán)境指示參數(shù)表明，當沉積環(huán)境表現(xiàn)出淡水陸相、氧化、溫暖潮濕等特性時，在黏土巖中有利于鋰元素的富集。