張全　張宏哲　徐森　黃飛

[關(guān)鍵詞]硝酸銨溶液；安全溫度；安全濃度；克南試驗(yàn)；聯(lián)合國(guó)隔板試驗(yàn)

[分類號(hào)]TQ560.7；X932

0引言

硝酸銨是一種常見的工業(yè)原材料，廣泛應(yīng)用于化肥和民爆行業(yè)，但具有較高的危險(xiǎn)性。硝酸銨熱濃溶液是硝酸銨產(chǎn)品重要類別。自2008年我國(guó)第一條生產(chǎn)線投入生產(chǎn)以來(lái)，硝酸銨溶液產(chǎn)量逐年增加，目前已占硝酸銨市場(chǎng)總份額的1/3。

國(guó)內(nèi)曾多次出現(xiàn)非產(chǎn)品形式的硝酸銨溶液爆炸事故。硝酸銨溶液的危險(xiǎn)性主要來(lái)自硝酸銨的熱分解。硝酸銨熱分解反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，普遍接受的觀點(diǎn)認(rèn)為，受熱熔融的液態(tài)硝酸銨部分分解為氨NH，和硝酸HNO₂，HNO₂進(jìn)一步分解產(chǎn)生二氧化氮NO₂，NH₃被NO₂氧化，發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如下：

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量酸、氧化銅、尿素、磷酸二銨及氯離子等物質(zhì)對(duì)硝酸銨熱穩(wěn)定性影響的研究，但關(guān)于硝酸銨溶液熱危害的研究還不夠深入。王春麗研究了不同濃度硝酸銨溶液的爆炸特性，發(fā)現(xiàn)硝酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)在78%～96%范圍內(nèi)，濃度越高，臨界爆炸溫度越低。孫彬峰使用熱分析方法研究了不同濃度硝酸銨溶液的熱分解特性，認(rèn)為硝酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，臨界爆炸溫度最低。目前，我國(guó)硝酸銨溶液的溫度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍一般分別控制在125～140℃、92%～94%。

現(xiàn)有研究未能明確硝酸銨溶液的爆炸危險(xiǎn)性，并且濃度等參數(shù)與實(shí)際生產(chǎn)中的情況偏離較大，對(duì)安全生產(chǎn)的指導(dǎo)意義有限，硝酸銨溶液儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中存在較大的風(fēng)險(xiǎn)。

硝酸銨溶液的爆炸可能由溫度過(guò)高或受外部沖擊兩種因素引起。本文中，采用克南試驗(yàn)研究了硝酸銨溶液在高熱環(huán)境中熱分解的爆炸危險(xiǎn)性，并通過(guò)絕熱量熱試驗(yàn)確定了安全控制溫度；采用聯(lián)合國(guó)隔板試驗(yàn)研究了硝酸銨溶液在140℃時(shí)受到外部爆炸沖擊波的作用下發(fā)生殉爆的危險(xiǎn)性；通過(guò)析晶特性試驗(yàn)，結(jié)合爆炸熱點(diǎn)理論，確定了硝酸銨溶液的殉爆機(jī)理及安全控制溫度、濃度范圍等。

1試驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

試劑：硝酸銨顆粒，工業(yè)純，湖北凱龍楚興化工集團(tuán)有限公司。

儀器：HCR-H001克南試驗(yàn)儀、HCR-H057聯(lián)合國(guó)隔板試驗(yàn)儀，河南海克爾儀器儀表有限公司；Phi-TECI絕熱反應(yīng)量熱儀，英國(guó)赫爾公司。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1樣品制備

硝酸銨溶液長(zhǎng)期高溫儲(chǔ)存易分解變質(zhì)：溶液冷卻后會(huì)板結(jié)為堅(jiān)硬的晶體，破碎取樣過(guò)程易引入雜質(zhì)。為保證試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確，使用硝酸銨固體和去離子水配置樣品，模擬硝酸銨溶液。

將固體硝酸銨顆粒在80℃條件下真空干燥2h，除去吸附的水分。烘干后，與去離子水混合，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%～98%的硝酸銨溶液樣品。

1.2.2克南試驗(yàn)

分別使用1.0 mm和2.0 mm孔徑的孔板對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%、92%、94%、96%和98%的硝酸銨溶液及純硝酸銨樣品進(jìn)行克南試驗(yàn)。

將樣品分別置于克南管，并用80 N的力壓實(shí)，直到裝至距離鋼管頂端55 mm為止，蓋以孔板。將組裝完的克南管置于克南試驗(yàn)裝置中，分別從左側(cè)、右側(cè)、后側(cè)及下側(cè)4個(gè)方向用丙烷火焰加熱。持續(xù)加熱5 min或至鋼管爆炸，觀察鋼管完整性。每個(gè)樣品測(cè)試2次?！?”表示發(fā)生爆炸；“－”表示未發(fā)生爆炸；其中，只有一次發(fā)生爆炸，則試驗(yàn)結(jié)果為“+”。

1.2.3熱穩(wěn)定性測(cè)試

使用絕熱量熱儀分別對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%、92%、94%、96%和98%的硝酸銨溶液及純硝酸銨樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。

稱取200 mg的樣品于不銹鋼量熱球中，采用加熱.等待.搜索的測(cè)試模式，溫度范圍為150～400℃，升溫梯度為5℃，搜索時(shí)間為15 min，檢出限為0.2℃。測(cè)試過(guò)程采集量熱球中的溫度、壓力等失控?zé)崃W(xué)關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

1.2.4聯(lián)合國(guó)隔板試驗(yàn)

分別使用含有機(jī)玻璃板和無(wú)有機(jī)玻璃板的試驗(yàn)裝置，對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%、92%、94%、96%和98%的硝酸銨溶液及純硝酸銨樣品進(jìn)行聯(lián)合國(guó)隔板試驗(yàn)。

鋼管下端依次組裝好雷管、TNT炸藥及有機(jī)玻璃隔板（如果有），將試樣裝至鋼管頂部，直至敲拍鋼管樣品不繼續(xù)下沉為止。在樣品加熱過(guò)程中，硝酸銨晶型會(huì)發(fā)生變化，同時(shí)從局部開始熔化，轉(zhuǎn)變?yōu)槊芏雀蟮囊簯B(tài)或潮濕晶體，樣品整體體積收縮。因此，裝藥致密程度對(duì)結(jié)果影響不大。鋼管上端設(shè)置一塊邊長(zhǎng)150 mm、厚3 mm的正方形低碳鋼驗(yàn)證板。組裝完成后，額外將1支溫度傳感器插入樣品中，以監(jiān)測(cè)樣品溫度；并用高溫保鮮膜覆于樣品表面，以減少樣品中水分的揮發(fā)。將裝置用烘箱加熱至140℃。試驗(yàn)時(shí)，從烘箱取出開始計(jì)時(shí)，在1 min內(nèi)引發(fā)雷管，觀察驗(yàn)證板穿孔情況。每個(gè)樣品測(cè)試2次?！?”表示發(fā)生爆炸；“－”表示未發(fā)生爆炸；其中，發(fā)生一次爆炸，則試驗(yàn)結(jié)果為“+”。

1.2.5物質(zhì)析晶特性測(cè)試

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%為梯度，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%～98%的硝酸銨溶液樣品。稱取10 g樣品于外徑25mm的試管中，使用油浴鍋加熱至樣品完全熔化。熔化后，繼續(xù)升溫10℃，將試管連同溫度計(jì)一起轉(zhuǎn)移至另一個(gè)溫度低于熔點(diǎn)5～7℃的油浴鍋中冷卻，記錄樣品析出第一個(gè)晶粒時(shí)的溫度，每個(gè)濃度的樣品重復(fù)試驗(yàn)3次。

2硝酸銨溶液熱分解危險(xiǎn)性

2.1硝酸銨溶液對(duì)高熱條件的敏感度

采用克南試驗(yàn)研究硝酸銨溶液在高度密封條件下對(duì)高熱作用的敏感程度?？装蹇讖綖?.0 mm的克南試驗(yàn)用于確定樣品是否達(dá)到具有爆炸性物質(zhì)的篩選條件：孔板孔徑為2.0 mm的克南試驗(yàn)用于確定是否達(dá)到爆炸物的篩選條件。

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)94%的硝酸銨溶液為例，孔板孔徑為1.0 mm時(shí)的試驗(yàn)過(guò)程現(xiàn)象見圖1。加熱64 s后，克南管緩慢冒出白煙，管內(nèi)不時(shí)噴濺出液體，該現(xiàn)象可能由溶液沸騰引起：101s后，鋼管突然開始噴出大量白煙，并伴隨明顯的氣流聲，此時(shí)硝酸銨開始分解；隨著時(shí)間的推移，克南管溫度繼續(xù)升高，氣體流速增加；107 s時(shí)，氣體流速到達(dá)極限，克南管發(fā)生爆炸。未爆炸的試驗(yàn)現(xiàn)象與上述過(guò)程相似，但噴出氣體的最大流速較小。

表1的試驗(yàn)結(jié)果表明：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的硝酸銨溶液未達(dá)到爆炸性物質(zhì)的篩選標(biāo)準(zhǔn)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%、94%、96%和98%的硝酸銨溶液和純硝酸銨達(dá)到爆炸性物質(zhì)的篩選標(biāo)準(zhǔn)，但未達(dá)到爆炸物的篩選標(biāo)準(zhǔn)。

2.2硝酸銨溶液的熱穩(wěn)定性

克南試驗(yàn)表明，硝酸銨溶液在高熱條件下具有爆炸危險(xiǎn)性。為進(jìn)一步確定硝酸銨溶液的安全控制溫度，進(jìn)行了絕熱量熱試驗(yàn)。

我國(guó)硝酸銨溶液生產(chǎn)企業(yè)采取了嚴(yán)格的以銷定產(chǎn)的管理制度，從生產(chǎn)結(jié)束到裝車前的儲(chǔ)存時(shí)間不超過(guò)24 h。為此，選取絕熱條件下失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為24 h的溫度T_D24作為評(píng)價(jià)參數(shù)，研究硝酸銨溶液儲(chǔ)存溫度。

表2為不同濃度的硝酸銨溶液樣品的絕熱測(cè)試結(jié)果。其中，硝酸銨溶液和純硝酸銨的T_D24采用n級(jí)模型法計(jì)算獲得。

硝酸銨固體的起始放熱溫度最高：硝酸銨溶液的起始放熱溫度隨含水量的降低而降低，該現(xiàn)象可能與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。Brower等認(rèn)為，硝酸銨在270℃以下的熱分解是離子反應(yīng)，硝酸銨吸熱分解為氨

硝酸銨固體樣品加熱，首先分解成氨NH3和硝酸HNO₃，大量NH₃直接進(jìn)入氣相；隨著溫度的升高，液相中開始進(jìn)行式（4）～式（6）所述反應(yīng)；熔融態(tài)的液相中，物質(zhì)解離程度較小，式（4）和式（5）的反應(yīng)趨勢(shì)較弱；同時(shí)，NH₃在液相中的溶解度小，NH₃濃度較低，限制了液相式（6）的反應(yīng)速率。

當(dāng)系統(tǒng)中存在少量水時(shí)，硝酸等物質(zhì)離子化的趨勢(shì)及NH₃在液相中的溶解度增加，提高了溶液中反應(yīng)物粒子的濃度，式（4）～式（6）反應(yīng)更容易發(fā)生，起始分解溫度降低。絕熱量熱測(cè)試中，含水硝酸銨樣品在熱分解前壓力低于純硝酸銨樣品，佐證了NH₃在液相中溶解的推理。而含水量增加，進(jìn)一步稀釋了反應(yīng)物的濃度，反應(yīng)受到抑制，起始放熱溫度反而升高。

表2中，硝酸銨溶液的T_D24最低為151℃。應(yīng)設(shè)置硝酸銨溶液的儲(chǔ)運(yùn)安全控制上限溫度低于150℃?？紤]誤差及安全余量，建議設(shè)置溫度上限為140℃或更低溫度。

3硝酸銨溶液的殉爆危險(xiǎn)性

3.1硝酸銨溶液的沖擊波感度

采用聯(lián)合國(guó)隔板試驗(yàn)研究硝酸銨溶液的沖擊波感度。未裝配有機(jī)玻璃隔板的試驗(yàn)裝置測(cè)試硝酸銨溶液的傳播爆轟能力，用來(lái)確定硝酸銨溶液受到爆炸沖擊是否會(huì)殉爆，是否達(dá)到具有爆炸性物質(zhì)的篩選條件：裝配有機(jī)玻璃隔板的試驗(yàn)裝置測(cè)試硝酸銨溶液的沖擊波敏感性，用來(lái)確定硝酸銨溶液的殉爆危險(xiǎn)程度是否達(dá)到爆炸物的篩選條件。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表3中，測(cè)試溫度為140℃，“*”表示多次試驗(yàn)結(jié)果不一致。

無(wú)有機(jī)玻璃隔板的試驗(yàn)結(jié)果表明，在140℃條件下，92%、94%、95%和96%的硝酸銨溶液測(cè)試結(jié)果為“-”，未達(dá)到具有爆炸性物質(zhì)的篩選條件，即該區(qū)間的硝酸銨溶液受沖擊不會(huì)發(fā)生殉爆。

含有機(jī)玻璃隔板的試驗(yàn)結(jié)果表明，在140℃條件下，95%的硝酸銨溶液測(cè)試結(jié)果為“-”，未達(dá)到爆炸物篩選條件；98%、100%的硝酸銨溶液測(cè)試結(jié)果為“+”，達(dá)到爆炸物篩選條件；96%、97%的硝酸銨溶液多次試驗(yàn)結(jié)果不一致。結(jié)合試驗(yàn)樣品固液狀態(tài)分析認(rèn)為，這一現(xiàn)象可能與樣品析晶有關(guān)。

3.2硝酸銨溶液的析晶特性

為進(jìn)一步分析硝酸銨溶液殉爆反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行了溶液析晶溫度特性的研究，析晶曲線如圖2所示。

發(fā)生爆炸的試驗(yàn)樣品均位于析晶曲線的右側(cè)，即測(cè)試樣品中存在數(shù)量不等的晶體。其中，多次測(cè)試結(jié)果不一致的點(diǎn)距析晶曲線較近，溶液中晶粒較少；測(cè)試結(jié)果明確的點(diǎn)距析晶曲線較遠(yuǎn)，溶液中存在大量晶體。結(jié)合爆炸物熱點(diǎn)理論和硝酸銨析晶曲線分析認(rèn)為，高溫條件下硝酸銨溶液殉爆是由析出的晶粒引起的。

當(dāng)溶液中無(wú)晶粒時(shí)，沖擊波的機(jī)械能被溶液完全吸收，這部分能量轉(zhuǎn)化的內(nèi)能不足以將全部溶液加熱至激發(fā)態(tài)，無(wú)法完成引爆：當(dāng)溶液中有少量晶粒時(shí)，沖擊波穿透溶液作用在析出晶粒的表面，大量機(jī)械能轉(zhuǎn)化成熱能，形成熱點(diǎn)，熱點(diǎn)處的硝酸銨發(fā)生熱分解，放出的熱量用于加熱周圍的硝酸銨溶液；當(dāng)熱點(diǎn)足夠多時(shí)，釋放的熱量足夠?qū)⑾跛徜@溶液加熱到爆炸溫度，硝酸銨溶液便被激發(fā)并發(fā)生爆炸，反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。

根據(jù)這一理論繪制了硝酸銨溶液殉爆危險(xiǎn)性分布圖，如圖4所示。

基于上述研究，硝酸銨溶液在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制溫度，避免溶液出現(xiàn)析晶。根據(jù)現(xiàn)有罐車保溫性能和運(yùn)輸半徑，正常運(yùn)輸過(guò)程中溶液溫度降低最多15℃，裝卸車過(guò)程降溫約3～5℃。因此，儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)中，硝酸銨溶液溫度應(yīng)高于析晶點(diǎn)約20℃?？紤]硝酸銨溶液熱穩(wěn)定性及析晶特性，硝酸銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)上限應(yīng)低于93%（析晶溫度約為110℃）。

4結(jié)論

1）高熱作用會(huì)引起硝酸銨溶液爆炸。質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的硝酸銨溶液受高熱會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，反應(yīng)劇烈程度有限：質(zhì)量分?jǐn)?shù)92%～98%的硝酸銨溶液和純硝酸銨會(huì)發(fā)生較為劇烈的熱分解，但危險(xiǎn)性未達(dá)到爆炸物的篩選條件。

2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%以上的硝酸銨溶液起始放熱溫度在210～230℃之間，T_D24高于150℃。少量的水能夠降低起始放熱溫度，含水量增加會(huì)使起始放熱溫度回升。

3）140℃以內(nèi)，硝酸銨溶液具有發(fā)生殉爆的可能性，爆炸危險(xiǎn)性達(dá)到了爆炸物篩選條件。殉爆發(fā)生的可能性與溶液析晶狀態(tài)有關(guān)。當(dāng)溶液完全溶解時(shí)，受沖擊不發(fā)生殉爆；當(dāng)溶液出現(xiàn)少量晶體析出時(shí)，受沖擊有一定概率發(fā)生殉爆；當(dāng)溶液中存在大量晶體時(shí)，受沖擊會(huì)發(fā)生殉爆。

4）硝酸銨溶液生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸過(guò)程應(yīng)避免熱分解和析晶現(xiàn)象，建議質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在93%以內(nèi)，溫度上限≤140℃，溫度控制下限應(yīng)根據(jù)該批次溶液析晶溫度確定。